1、影响克劳斯法转化率的因素 1、 前言 对于硫化氢酸性气的治理，国内外普遍采用克劳斯法使其转化 为硫磺加以回收利用。由于受到克劳斯法热力学平衡及可逆反应的 限制，装置总硫转化率最高也只能达到 9697，为此仍有少量 硫化物以 SO2 等形态排入大气，即损失了硫资源又造成了环境污染。 我国的大气污染物综合排放标准“GB162971996” 规定，SO2 的的最高允许排放浓度：新污染源960mg/m3，现有污染源 1200mg/m3。这就要求装置硫回收率高于 99.6。 影响硫磺回收装置总硫回收率的因素主要有硫回收催化剂本身 的性能及装置操作运转情况等。 2、 影响克劳斯催化剂性能的因素 硫磺回收催
2、化剂的性能和硫磺回收装置的转化率受催化剂失活 的影响较大，其中失活的原因有多种，包括由于热老化和水热老化 引起的比表面积下降、SO2 的吸附及硫酸盐化、硫沉积和炭沉积等。 以下将讨论实际设计和操作方法来控制克劳斯催化剂的失活，重点 是通过提高克劳斯催化剂的性能来提高催化剂抗失活的能力。 2.1 克劳斯催化剂的性能 性能优良的克劳斯催化剂应具备较大的比表面积、较大的孔容、 合理得孔分布、较高的压碎强度和较低的磨耗。 a)比表面积、孔容、孔结构。 使用最广的硫磺回收催化剂是无助剂的球型氧化铝催化剂，其 特性是高比表面积、合理的孔分布及较好的物理特性等。 b)压碎强度 催化剂强度高，在运转过程中不会
3、破碎，运转周期长。因此在 制备过程中加入一些粘合剂可以增加催化剂的强度。 c)水热稳定性 克劳斯反应过程中产生大量的水蒸气，水蒸气对催化剂的结构 稳定性和活性稳定性都有一定影响。水蒸气和氧化铝可发生化学反 应，形成水合物从而使小孔破坏，催化剂比表面积下降，导致催化 剂强度降低和活性下降，因此在制备催化剂的过程中有针对性的加 入各种助剂，以保持催化剂骨架的稳定性。 d)磨耗 因为过多的催化剂粉末会导致压降增加、发生沟流和硫磺块的 形成，并在冷凝器中会产生硫雾及硫阻塞。因此催化剂必须抗磨。 e)堆密度 催化剂的堆密度也是催化剂的重要指标。堆密度和催化剂的孔 容孔径分布有关。一般催化剂的堆密度大相对
4、孔容就较小。为使催 化剂具有较大的孔容，就要求催化剂的堆密度向轻质化发展。 f)活性组份 为了提高催化剂的活性，在原单一催化剂的基础上，除了添加 助剂外，还添加各种活性组份。如为了脱除漏“氧” 添加铁，为了提 高催化剂有机硫水解活性添加钛等等。SCOT 尾气加氢催化剂一般 浸有钴钼或钼镍活性组份。活性组份在催化剂的表面分布和催化剂 的活性有直接关系，分布均匀催化剂活性就高。活性组份的分布又 和催化剂的制备工艺及载体的比表面积有关。一般催化剂的比表面 积越大，活性组份的分布越均匀。 2.2 热老化 硫磺回收装置在正常操作条件下，热老化会使催化剂的比表面 积逐渐降低。这实际上是由于热崩塌使较小的孔
5、变为较大的孔，而 发生的不可逆现象，由此引起的比表面积的损失是时间和温度的函 数。由热老化引起的失活速率随上游燃烧炉火咀的故障而加速，其 中包括开停工期间或在氧化催化剂再生期间，需要烧掉催化剂上沉 积的烃类而引起的超温（可大于 650） ，由此可使催化剂比表面积 永久性损失。大多数催化剂在 480左右是稳定的，可以使用相当 长的时间。 2.3 水热老化 当活性氧化铝催化剂处在高水蒸气分压的条件下时，能够发生 比表面剂的再水和作用。在正常的克劳斯转化器操作条件下催化剂 会缓慢的转变为一水合氧化铝物相。然而，如果在 175以下注入 水蒸气或蒸汽换热器泄漏，克劳斯催化剂的比表面积会快速下降。 为了获
6、得最高的克劳斯转化率，应尽量避免上述情况发生。但是催 化剂的水热老化是不可避免的，因为在正常的操作条件下水热老化 同样会发生。选择合适的催化剂提高抗水热老化的能力就显得尤为 重要。 2.4 硫沉积（硫磺冷凝） 硫沉积是由毛细凝聚现象引起的元素硫沉积在克劳斯催化剂孔 中的现象。具有大量小孔的克劳斯催化剂，由于硫冷凝而使孔阻塞， 导致转化率的降低。相反具有优良孔径的克劳斯催化剂（中孔为 30A50A，大孔大于 750A）则不会发生阻塞，能够保持其比表面 积，因此在较低温度下仍能保持较好的活性，对于 H2S 和 SO2 的转 化具有更好的热力学优势。 2.5 SO2 的化学吸附硫酸盐化 硫酸盐化成因
7、主要来自于三条途径：1、氧化铝和二氧化硫直接 反应生成为硫酸铝；2、二氧化硫和氧在氧化铝上反应生成硫酸铝； 3、二氧化硫在催化剂表面不可逆化学吸附成为类似硫酸盐的结构。 SO2 的化学吸附硫酸盐化是平衡现象，主要取决于硫磺回收装置 的操作温度、H2S SO2 比、过剩的氧、不合理的设计及克劳斯火 咀得不合理操作等。硫和 SO2 氧化形成 SO3 吸附在催化剂的活性位 （表面积）上导致了硫酸盐化，由此减少了克劳斯反应的活性中心。 2.6 炭氮化合物的沉积 酸性气中的杂质如芳烃、高分子量烃、氮化物和胺能够阻塞克 劳斯催化剂的孔道而使催化剂失活。炭在克劳斯催化剂上的沉积有 两种类型： a) 轻度、粉
8、末状碳，主要在装置开工时形成，由于燃料气燃烧 时配风不足造成。 b) 重度积炭，主要由芳烃和其他高分子量烃裂解造成。 粉末状的炭一般不会使催化剂失活，但将充满催化剂颗粒间空 隙，增大压降或使气流通过转化器时分步不均匀。 另一方面，由胺吸收塔带至燃烧炉的芳烃，在克劳斯转化器重 裂解或分解使催化剂积炭而失活。 3、 影响装置操作的主要因素 在克劳斯法硫磺回收装置生产中，影响装置平稳运行的主要原 因有：进料酸性气的硫化氢含量、烃类和 NH3 等杂质组份、H2O 的 含量、风气比、硫化氢和二氧化硫的比例、反应操作温度及催化剂 的选择使用等因素。 3.1 酸性气中的硫化氢含量 酸性气中的硫化氢含量直接影
9、响到装置的硫回收率和投资建设 费用。因此上游脱硫装置使用高效选择性脱硫溶剂即可有效降低酸 性气中的二氧化硫含量，同时又提高了硫化氢含量，对于确保下游 克劳斯装置的长周期运行非常重要。 3.2 烃类和醇胺类溶剂 酸性气中烃类的影响：一是提高反应炉温度和废热锅炉热负荷， 加大空气的需要量，致使设备和管道相应增大，增加了投资费用； 二是过多的烃类存在会增加反应炉内 COS 和 CS2 的生成量，影响 硫的转化率，而没有完全反映的烃类还会在催化剂上形成积炭，尤 其是醇胺类溶剂在反应器高温下和硫反应生成有光泽的焦油状积炭， 会大大降低催化剂的活性。 3.3 氮 NH3 的危害主要表现为其必须在高温反应炉
10、内和 O2 发生氧化 反应分解为 N2 和 H2O，否则会形成 NH4HS、 （NH4）2SO4 结晶阻 塞下游的管线设备，使装置维修费增加，严重时导致停产。此外 NH3 在高温下还能形成各种氮的氧化物，促使二氧化硫转化为三氧 化硫，导致设备腐蚀和催化剂硫酸盐化中毒。为了使 NH3 燃烧完全， 反应炉配风随着含 NH3 气流的组成及流量而变化，因而使 H2SSO2 的比例调节更加复杂， NH3 氧化生成的附加水分，还导 致生成元素硫的反应转化率降低。 3.4 水 进料气中的水含量变化对转化率的影响较大。以一级转化反应 器为例，H2S 含量低的贫酸性气受此影响的程度远大于 H2S 含量高 的富酸
11、性气。以一般情况下酸性气中的水含量约为 25。另外， 过程气中也含有水，且含量变化很大，特别是在雨雪天气时将会有 大量的水分进入过程空气中，在日常生产时则还要注意避免风机吸 入口处排放水蒸气。 3.5 风气比 风气比是指进反应炉的气体中空气和酸性气的体积比。在原料 气中 H2S、烃类及其他可燃组份的含量已确定时，可按化学反应的 理论需氧量计算出风气比。在克劳斯反应过程中，空气量的不足和 过剩均使转化率降低，但空气量的不足比空气量的过剩对硫转化率 的影响更大。详情见表。 空气供应情况 空气不足 适当 空气过剩 风气比 97 98 99 100 101 102 103 硫平衡转化率损失 二级转化
12、3.6 3.12 2.7 2.53 2.56 2.79 3.2 三级转化 3.1 2.14 1.32 1.05 1.2 1.54 2.1 3.6 硫化氢和二氧化硫的比例 理想的克劳斯反应要求：过程气中硫化氢和二氧化硫的比例是 2：1（摩尔比） ，才能获得高的转化率，这是克劳斯装置最重要的操 作参数。若反应过程气中两者比例出现波动，将对装置的总硫转化 率产生较大影响，而且转化率越高影响越大，因此目前多数装置都 有在线监测两者比例的监测系统。 3.7 反应器操作温度 反应器的操作温度不仅取决于热力学因素，还要考虑硫的露点 温度和气体组成。从热力学角度分析，操作温度越低，平衡转化率 越高，但温度过低
13、会引起硫蒸气因催化剂细孔产生的毛细管作用， 而凝聚在催化剂的表面上，使其失活。因此过程气进入床层的温度 至少比硫蒸气露点温度高 2030。由于过程气中 COS 和 CS2 形态硫的损失，工业上一般采用提高一级反应器床层温度的办法促 使 COS 和 CS2 的水解，并通过二级或三级反应器来弥补因前述温 度提高而引起的平衡转化率的下降。第二和第三反应器应使用尽可 能大的比表面积和孔容积的催化剂。 3.8 氢气的影响 对于 SCOT 尾气加氢催化剂而言，影响催化剂活性最关键的因 素还有氢含量，在加氢反应器中发生的主要反应如下： SO23H2H2S 2H2O S+H2 H2S COSH2OH2SCO2
14、 CS22H2O 2H2SCO2 足量的氢气存在除了可提供氢源外，还可在加氢催化剂的表面 形成一层保护膜，阻止催化剂结炭。另外，在氢气存在的情况下有 机硫的水解活性大大增加。 4.催化剂的选择使用 催化剂的选用直接关系到总硫转化率和硫回收率水平。在机械 强度和磨损率均能满足使用要求的前提下，应选择使用大的比表面 积和孔容积的催化剂，以尽可能增加足够数量的活性中心的面积及 减少对反应物和产物分子扩散阻力的影响。为实现硫回收装置的优 化生产，有效的措施是发展功能齐全的系列催化剂或选择不同的催 化剂组合使用。 5.结论 以上对影响克劳斯转化率的几个主要因素进行了阐述和论述。 在装置的实际操作中可以针对以上所述，克服不利因素，优化操作， 根据工况筛选合适的催化剂，逐步提高装置的总硫转化率和硫回收 率水平。特别是在当今严峻的环保形势下，减少污染物的排放已显 得尤为重要。
