1、第 5 章 氧化还原反应 【5-1】指出下列物质中划线原子的氧化数： （1）Cr 2O72- （2）N 2O （3）N H3 （4）H N3 （5）S 8 （6）S 2O32- 解：（1）Cr: +6; （2）N: +1;（3）N: 3; （4）N: 1/3; （5）S: 0; （6）S: +6 【5-2】用氧化数法或离子电子法配平下列方程式： （1） 233234As+HAs+ （2） 7422432KCrOSKSOCr()S+HO （3） 23BrH （4） 442Mn+n+M （5） 3323()ZHNONO （6） 22ICllI （7） -+2+4 2nnH （8） -2-34MOS
2、OS 解：（1） 23234AsN7=6AsN （2） 74232KCr+HK+Cr)S+7H(O （3） 236OB=r5rO （4） 2442MnnM （5） 3323Z+10HN()+HN （6） 22ICl6O=lI （7） -+24 2n5n5O8 （8） -2-34MSHMS+H 【5-3】写出下列电极反应的离子电子式： （1）Cr 2O72- Cr 3+ （酸性介质） （2）I 2 IO 3- （酸性介质） （3）MnO 2 Mn(OH) 2 （碱性介质） （4）Cl 2 ClO 3- （碱性介质） 解：（1）Cr 2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr 3+ + 7H2O
3、 （2）I 2 + 6H2O 2IO 3- +12H+ +10e- （3）MnO 2 + 2H2O +2e- Mn(OH) 2 + 2OH- （4）Cl 2 + 12OH- 2ClO 3- + 6H2O + 10e- 【5-4】下列物质：KMnO 4, K2Cr2O7, CuCl2, FeCl3, I2 和 Cl2，在酸性介质中它们都能作为氧化剂。 试把这些物质按氧化能力的大小排列，并注明它们的还原产物。 解：在酸性介质中，KMnO 4, K2Cr2O7, CuCl2, FeCl3, I2 和 Cl2，作为氧化剂,其还原产物分别为 (离子)：Mn 2+，Cr 3+,Cu，Fe 2+，I -，C
4、l -， 值越大，氧化能力越强，依据电极电势表， F2 +2e = 2F = 2.87V MnO4 +8H +5e = Mn2 +4H2O = 1.51V Cl2 +2e = 2Cl = 1.36V Cr2O72 +14H +6e = 2Cr3 +7H2O = 1.33V Br2 +2e = 2Br = 1.065V Fe3 +e = Fe2 = 0.771V I2 +2e = 2I = 0.5345V Cu2 +2e = Cu = 0.337V 得氧化能力从大到小依次排列为 F2MnO4-Cl2Cr2O72-Br2(aq)Fe3+I2Cu2+。 【5-5】下列物质：FeCl 2，SnCl 2
5、，H2 ，KI，Li ，Mg，Al ，在酸性介质中它们都能作为还原剂。 试把这些物质按还原能力的大小排列，并注明它们的氧化产物。 解： 值越小，还原本领越强。在酸性介质中，Fe 2+， Sn 2+，H 2，I -，Li ，Mg，Al 分别被氧 化为 Fe3+，Sn 4+，H +，I 2，Li +，Mg 2+，Al 3+，依据电极电势， Li = Li +e = 3.045V Mg= Mg2 +2e = 2.37V Al = Al3 +3e = 1.66V H2 =2H +2e =0.00V Sn2 =Sn4 + 2e =0.154V 2I = I2 + 2e =0.5345V Fe2 = Fe
6、3 +e = 0.771V 得还原能力从大到小依次排列为 LiMgAlH2Sn2+I-Fe2+。 【5-6】当溶液中 c（H +）增加时，下列氧化剂的氧化能力是增强、减弱还是不变？ （1）Cl 2 （2）Cr 2O72 （3）Fe 3+ （4）MnO 4- 解：（1）Cl 2 +2e = 2Cl ，电极反应中无 H 参与，H 浓度增加时，氧化能力不变。 （2）Cr 2O72 +14H +6e = 2Cr3 +7H2O， H 浓度增加时，氧化能力增强。 （3）Fe 3 + e = Fe2 ， H 浓度增加时， 氧化能力不变。 （4）MnO 4 +8H +5e = Mn2 +4H2O， H 浓度增
7、加时，氧化能力增强。 【5-7】计算下列电极在 298K 时的电极电势： （1）PtH +(1.010-2mol/L)，Mn 2+(1.010-4mol/L)，MnO 4-(0.10mol/L) （2）Ag，AgCl(s)Cl -(1.010-2mol/L) 提示：电极反应为 AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl- （3）Pt，O 2(10.0kPa)OH-(1.010-2mol/L) 解：（1）MnO 4- + 8H+ + 5e- =Mn2+ + 4H2O2244 8 42MnO/nO/MnH0.9lg1.36V （2） AgCl/gl/A1.5l0.C （3）O 2 + 4e
8、- + 2H2O = 4OH- 222 O 4/H/ /0.59lg0.5VHp 【5-8】写出下列原电池的电极反应式和电池反应式，并计算各原电池的电动势（298K ）： （1）FeFe 2+(1.0mol/L)Cl-(1.0mol/L)Cl2(100kPa)，Pt （2）PtFe 2+(1.0mol/L)，Fe 3+(1.0mol/L)Ce4+(1.0mol/L)，Ce 3+(1.0mol/L)Pt （3）Pt，H 2(100kPa)H+(1.0mol/L)Cr2O72 (1.0mol/L)，Cr 3+(1.0mol/L)，H +(1.010-2mol/L)Pt （4）PtFe 2+(1.0
9、mol/L)，Fe 3+(1.0mol/L)NO3-(1.0mol/L)，HNO 2(0.020mol/L)，H +(1.010- 2mol/L)Pt 解：（1）Cl 2(g) + Fe = Fe2+ + 2Cl- Fe2+ + 2e- = Fe 2Fe/ 0.592.4lg1.0.4V Cl2 + 2e- =2Cl- 2Cl/ ./1.36l.36. E = 1.36 - (-0.440) = 1.80 V （2）Ce 4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce4+ + e- = Ce3+ 43Ce/ 1.01.6592lg6V Fe3+ + e- =Fe2+ 32Fe/ .0.7
10、.l7 E = 1.61 - 0.771 = 0.84 V （3）负极反应： 2H+ + 2e = H2 正极反应： Cr2O72- + 14H+ 6e = 2Cr3+ + 7H2O 电池反应： Cr2O72- + 3H2 + 8H+ = 2Cr3+ + 7H2O 电动势： 2-3 14720.592(CrO)(H)(1.3lg.0).05V6EE （4）负极反应：Fe 3+ + e = Fe2+ 正极反应：NO 3- + 3H+ 2e = HNO2 + H2O 电池反应：NO 3- + 2Fe2+ + 3H+= HNO2 + 2Fe3+ + H2O 电动势： 2(Fe)0.71.59lg0.
11、1.7VE-32NOH941.07.V 【5-9】根据标准电极电势，判断下列各反应能否进行？ （1）Zn + Pb2+ Pt + Zn2+ （2）2Fe 3+ + Cu Cu 2+ + 2Fe2+ （3）I 2 + 2Fe2+ 2Fe 3+ + 2I- （4）Zn + OH- Zn(OH) 42- + H2 解： 两强处于左下右上对角线位置，反应能正向进行。 （2） 两强处于左下右上对角线位置，反应能正向进行。 （3） 反应物处于右下左上位置，反应不能正向进行。 （4） 【5-10】应用电极电势表，完成并配平下列方程式： （1） H2O2 + Fe2+ + H+ （2） I- + IO3- +
12、 H+ （3） MnO4- + Br- + H+ 解：（1）H 2O2 + 2Fe2+ + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O （2）5I - + IO3- + 6H+ = 3I2 + 3H2O （3）2MnO 4- + 10Br- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Br2 + 8H2O 【5-11】应用电极电势表，判断下列反应中哪些能进行？若能进行，写出反应式。 （1）Cd+HCl （2）Ag+Cu(NO 3)2 （3）Cu+Hg(NO 3)2 （4）H 2SO3+O2 解：（1）Cd +HCl = CdCl2 + H2 E =0( 0.403) = 0.403V 0, 能进行。 （2）
13、2Ag + Cu(NO 3)2 = 2AgNO3 + Cu E =0.3370.799 = 0.462V 0, 能进行。 （4）2H 2SO3 + O2 = 2H2SO4 E =1.2290.17=1.059 V0, 能进行。 【5-12】试分别判断 MnO4-在 pH=0 和 pH=4 时能否把 Cl-氧化成 Cl2（设除 H+外其他物质均处 于标准态）？ 解：查表，得 【5-13】先查出下列电极反应的 ： 假设有关物质都处于标准状态，试回答： （1）上述物质中，哪一个是最强的还原剂？哪一个是最强的氧化剂？ （2）上了物质中，哪些可把 Fe2+还原成 Fe？ （3）上列物质中，哪些可把 Ag
14、 氧化成 Ag+？ 解：查表，得 （1）Fe 是最强的还原剂。Ce 4+是最强的氧化剂。 （2）以上物质都不能把 Fe2+还原成 Fe。 （3）MnO 4-和 Ce4+可把 Ag 氧化成 Ag+。 【5-14】对照电极电势表： （1）选择一种合适的氧化剂，它能使 Sn2+变成 Sn4+，Fe 2+变成 Fe3+，而不能使 Cl-变成 Cl2。 （2）选择一种合适的还原剂，它能使 Cu2+变成 Cu，Ag +变成 Ag，而不能使 Fe2+变成 Fe。 解：查表，得附录十四得各电对的电极电势： 电极电对 Sn4+/Sn2+ Fe3+/Fe2+ Cl2/Cl- 电极电势/V 0.154 0.771
15、1.36 电极电对 Cu2+/Cu Ag+/Ag Fe2+/Fe 电极电势/V 0.337 0.799 -0.440 （1）所选择的氧化剂，其相应的电极电势必须大于 Sn4+/Sn2+= 0.154V 和 Fe3+/Fe2+ = 0.771V ，但必须小于 Cl2/Cl- = 1.36V。根据附录十四可查得： NO3-/NO2 = 0.80V ， NO3- /HNO2 = 0.94V ， NO3-/NO = 0.96V ， HNO2 / NO= 1.00V， Br2/Br-= 1.07V， ClO4-/ClO3 = 1.19V ， O2/H2O = 1.229V， MnO2/Mn2+ = 1.
16、23V ，等。可见， HNO3、 HNO2、 Br2、HClO 4、O 2 和 MnO2 等均能使 Sn2+变成 Sn4+，Fe 2+变成 Fe3+，但不能使 Cl-变 成 Cl2。 （2）所选择的还原剂，其相应的电极电势必须小于 Cu2+/Cu = 0.337V 和 Ag+/Ag = 0.799V，但必须大于 Fe2+/Fe = -0.440V 。根据附录十四可查得： SO42-/H2SO3= 0.17V ， Sn4+/Sn2+= 0.154V ， S/H2S = 0.141V， H+/H2= 0.0000V ，等。可见，H 2SO3、Sn 2+、H 2S 和 H2 等均能使 Cu2+变成
17、Cu，Ag +变成 Ag，但不能使 Fe2+变成 Fe 。 【5-15】某原电池由标准银电极和标准氯电极组成。如果分别进行如下操作，试判断电池电动 势如何变化？并说明原因。 （1）在氯电极一方增大 Cl2 分压； （2）在氯电极溶液中加入一些 KCl； （3）在银电极溶液中加入一些 KCl； （4）加水稀释，使两电极溶液的体积各增大一倍。 解：查表，得： 。 原电池的电池符号为： （1）在氯电极一方增大 Cl2 分压，根据能斯特方程，氯电极的电极电势升高。因原电池的电动 势等于正、负极电极电势之差，所以原电池的电动势也增大。 （2）在氯电极溶液中加入一些 KCl 后，根据能斯特方程，氯电极的电
18、极电势降低。因原电池 的电动势等于正、负极电极电势之差，所以原电池的电动势也降低。 （3）在银电极溶液中加入一些 KCl 后，因氯离子与溶液中的银离子生成氯化银沉淀，使溶液 中银离子的浓度大大降低，根据能斯特方程，银电极的电极电势也相应降低，因而原电池的电动势 增大。 （4）加水稀释时，因氯离子浓度减小，使正极的电极电势增大，银离子浓度减小使负极的电 极电势减小，因而原电池的电动势增大。 【5-16】利用电极电势表，计算下列反应在 298K 时的 rG。 （1）Cl 2 + 2Br- = 2Cl- + Br2 （2）I 2 + Sn2+ = 2I- + Sn4+ （3）MnO 2 + 2Cl-
19、 + 4H+ = Mn2+ + Cl2 + 2H2O 解：（1）rG =zFE=296500(1.361.065)10-3 =56.9 kJmol-1 （2）rG =296500(0.53450.154) 10-3=73.4 kJmol-1 （3）rG =296500(1.231.36)10-3= 32 kJmol-1 【5-17】如果下列反应： （1）H 2 + O2 = H2O rG= - 237kJ/mol （2）C + O 2 = CO2 rG= - 394kJ/mol 都可以设计成原电池，试计算它们的电动势 E。 解：（1） （2） 【5-18】利用电极电势表，计算下列反应在 298
20、K 时的标准平衡常数。 （1）Zn + Fe2+ = Zn2+ + Fe （2）2Fe 3+ + 2Br- = 2Fe2+ + Br2 解：（1）查表， K=8.171010 （2）查表， K=1.1710-10 【5-19】过量的铁屑置于 0.050molL-1 Cd2+溶液中，平衡后 Cd2+的浓度是多少? 解：查附录十四得： Fe2+/Fe= -0.440V， Cd2+/Cd = -0.403V 根据题意，该氧化还原反应为：Cd 2+ + Fe Cd + Fe2+ 其正极反应为：Cd 2+ + 2e- Cd 负极反应为：Fe - 2e - Fe2+ 则原电池的电动势：E = Cd2+/C
21、d - Fe2+/Fe = -0.403V (-0.440V) = 0.037 V lgK = zE/0.0592 = 2 0.037 / 0.0592 = 1.25 解得：K = 17.783 Cd2+ + Fe Cd + Fe2+ 初始浓度/molL -1 0.050 0 平衡浓度/molL -1 0.050-x xFe2+17.83Cd0.5K 解之得：x = 4.7310 -2 molL-1 则：平衡后 Cd2+的浓度为 0.050- 4.7310-2 = 2.710-3 molL-1 【5-20】一原电池由 Ni 和 1.0mol/L Ni2+与 Ag 和 1.0mol/L Ag+组
22、成，当原电池耗尽（即 E=0） 时，求 Ag+和 Ni2+的浓度。 解： 【5-21】求下列原电池的以下各项： （1）电极反应式； （2）电池反应式； （3）电池电动势； （4）电池反应的 K； （5）电池反应的rG。 解：（1） （2） （3） （4） （5） 【5-22】如果下列原电池的电动势为 0.500V (298K)： Pt，H 2(100kPa) | H+(? molL-1) Cu2+(1.0 molL-1) | Cu 则溶液的 H+浓度应是多少? 解：查表， 【5-23】已知 求 PbSO4 的溶度积。 解： 【5-24】某原电池，正极为 Ag 棒插在 Ag2SO4 饱和溶液中，
23、负极为 Pb 棒插在 1.8mol/L Pb2+溶 液中，测得电动势为 0.827V。求 Ag2SO4 的 Ksp。 解： 负 = 标准 （Pb 2+/Pb）-2.303RT/zFlg （1/Ag +）=-0.117 所以 正 =0.827-0.117=0.71 正 =0.7991-0.0592lg（1/Ag +） 解得Ag +=0.031 所以SO 42-=0.016 所以 Ksp=0.0160.0310.031=1.537610*-5 【5-25】In 和 Tl 在酸性介质中的电势图分别为 0.430.15InIIn 1.25.34TllTl 试回答：（1）In +，Tl +能否发生歧化反
24、应？ （2）In，Tl 与 1mol/L HCl 反应各得到什么产物？ （3）In，Tl 与 1mol/L Ce4+反应各得到什么产物？ 已知 （Ce 4+/Ce3+）=1.61V。 解：（1）In +可能发生歧化反应；Tl +不能发生歧化反应。 （2）In 与 1mol/L HCl 反应生成 In3+和氢气；Tl 与 1mol/L HCl 反应生成 Tl+和氢气。 （3）In 与 1mol/L Ce4+反应生成 In3+和 Ce3+；Tl 与 1mol/L Ce4+反应生成 Tl3+和 Ce3+。 【5-26】已知氯在碱性介质中的电势图 (B/V)为： 试求：（1）1 和 2 ； （2）哪些
25、氧化态能歧化? 解：（1） （2）由氯元素电势图可知，符合歧化反应条件 右 左 的氧化态有：ClO 3、ClO 2-、ClO - 和 Cl2，它们均能发生歧化反应。 【5-27】根据电极电势解释下列现象： （1）金属铁能置换 Cu2+，而 Fe3+溶液又能溶解铜。 （2）H 2S 溶液久置会变混浊。 （3）H 2O2 溶液不稳定，易分解。 （4）分别用 NaNO3 溶液和稀 H2SO4 溶液均不能把 Fe2+氧化，但两者混合后就可将 Fe2+氧化。 （5）Ag 不能置换 1 molL-1 HCl 中的氢，但可置换 1 molL-1 HI 中的氢。 解：（1）根据对角线关系，将各标准电极电势 按
26、由小到大排列后，电势表左下方的物质能 和右上方的物质发生反应。 反应方向：Cu 2+ +FeCu+Fe 2+ (金属铁置换 Cu2+) 2Fe3+ +Cu2Fe 2+ +Cu2+ (Fe3+溶液溶解铜) （2） 反应方向：O 2+ 2H2S 2H 2O + 2S（白色沉淀） 因此，H 2S 溶液久置会被空气中的 O2 所氧化，生成白色的 S 沉淀而变混浊。 （3）氧元素的电势图（酸性溶液）如下： 由氧元素电势图可知，对于 H2O2 而言，其 右 = 1.77V 左 = 0.682V，所以 H2O2 会发生岐化 反应：2H 2O2 O2 + 2H2O。也就是说， H2O2 溶液不稳定，易分解成
27、O2 和 2H2O 。 （4）各标准电极电势 如下： 由此可见，H 2SO4 与 Fe2+之间并不符合对角线关系，且二者的电极电势相差较大，因此，稀 H2SO4 溶液不能把 Fe2+氧化。此外， NO3-/NO= 0.96V Fe3+ /Fe2+ = 0.771V，即 HNO3 与 Fe2+之 间符合对角线关系。虽然如此，在中性条件下 NO3-/NO=0.407 V Fe3+ /Fe2+ = 0.771 V，故也不 能将 Fe2+氧化。 但在酸性条件下，将 NaNO3 溶液与稀 H2SO4 溶液混合后，就可将 Fe2+氧化。 （5）倘若上述置换反应均能发生时，则生成的 Ag+将很快与 Cl-或 I-结合成 AgCl 或 AgI 沉淀， 故应考察 AgCl/Ag+、 AgI/Ag+ 与 H+/H2 之间的关系。各标准电极电势 如下： 反应方向： 2Ag+2H+2I- 2AgI+H 2(Ag 置换 HI 中的氢) 2AgCl+H2 2Ag+2H+ +2Cl-(Ag 不能置换 HCl 中的氢)
