1、 利用裂解炉生产乙烯热裂解特点：高温，吸热量大低烃分压，短停留时间，避免二次反应的发生反应产物是复杂的混合物热裂解的供热方式如下所示： 直接供热法：工艺复杂，裂解气质量低，成本过高。 其裂解工艺一直没有很大发展！工业上烃类裂解生产乙烯的主要过程为：原料热裂解裂解气预处理（包括热量回收、净化、气体压缩等）裂解气分离产品乙烯、丙烯及联产物等。一、 原料烃组成对裂解结果的影响 影响裂解结果的因素： 原料特性；裂解工艺条件；裂解反应器型式；裂解方法等。原料特性是最重要的影响因素！(一) 原料烃的族组成、含氢量、芳烃指数、特性因数裂解产物分布的影响1. 族组成（简称PONA值）定义：是指原料烃分子中所含
2、各族烃的质量百分比P烷族烃 N环烷族烃 O烯族烃 A芳香族烃从表1-7作一比较，在管式裂解炉的裂解条件下，原料愈轻，乙烯收率愈高。随着烃分子量增大，N+A含量增加，乙烯收率下降，液态裂解产物收率逐渐增加。表1-7 组成不同的原料裂解产物收率裂解原料乙烷丙烷石脑油抽余油轻柴油重柴油原料组成特性PPP+NP+NP+N+AP+N+A主要产物收率，%（质量）乙烯84*44.031.732.928.325.0丙烯1.415.613.015.513.512.4丁二烯1.43.44.75.34.84.8混合芳烃0.42.813.711.010.911.2其它12.834.236.835.8 42.546.6
3、*包括乙烷循环裂解原料的PONA值常常被用来判断其是否适宜作裂解原料的重要依据。表1-8介绍我国几个产地的轻柴油馏分族组成。表1-8 我国常压轻柴油馏分族组成族组成，%（质量）大庆145350胜利145350任丘145350 大港145350P烷族烃正构烷烃异构烷烃62.641.021.653.223.030.265.430.025.444.4环烷族烃其中一环二环三环以上24.216.45.62.228.019.67.01.423.817.45.41.034.420.610.43.4A芳烃其中一环二环三环以上 13.27.05.30.918.813.55.00.310.87.23.40.221
4、.213.27.30.7我国轻柴油作裂解原料是较理想的。2. 原料氢组成定义：是指原料烃分子中氢原子的质量百分比，不包含溶解的H2烃类裂解过程也是氢在裂解产物中重新分配的过程。原料含氢量对裂解产物分布的影响规律，大体上和PONA值的影响一致。表1-9位各种烃和焦的含氢量比较。表1-9 各种烃和焦的含氢量物质分子式含氢量，%（质量）甲烷乙烷丙烷丁烷烷烃CH4C2H6C3H8C4H10CnH2n+2252018.217.2n+1/(7n+1)100环戊烷环己烷C5H10C6H12 14.2614.26苯甲苯萘蒽C6H6C7H8C10H8C14H107.78.76.255.62焦碳CaHbCn 0.
5、3 0.10可以看出，碳原子数相同时，含氢量：烷烃环烷烃芳烃。含氢量高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙烯收率也高。对重质烃类的裂解，按目前的技术水平，原料含氢量控制在大于13%（质量），气态产物的含氢量控制在18%（质量），液态产物含氢量控制在稍高于78%（质量）时，就容易结焦，阻塞炉管和急冷换热设备。图1-3给出了不同含氢量原料裂解时产物收率。从图中可以看出：含氢量 PNA 液体产物收率 PNA乙烯收率 PNA 容易结焦倾向 PNA3. 芳烃指数（BMCI）定义：BMCI=48640/TV+473.7d15.615.6456.8TV=(T10+ T30+ T50+ T70+ T90)/5T
6、V体积平均沸点，KT10、T30分别代表恩氏蒸馏馏出体积为10%，30%时的温度，K 基准：n-C6H14的BMCI=0芳烃的BMCI=100因此，BMCI值越小，乙烯收率越高，当BMCI35时，才能做裂解原料。4. 特性因素KK=1.216(T立)1/3 /d15.6T立=（ ）3T立立方平均沸点；xivI组分的体积分率；TiI组分的沸点，k。小结：原料烃参数对裂解结果的影响1) 当PONA增大，乙烯收率增大；2) 当氢含量增大，乙烯收率增大；3) 当BMCI减小，乙烯收率增大；4) 当K增大，乙烯收率增大。 (二)几种烃原料的裂解结果比较(二)几种烃原料的裂解结果比较这里列举了乙烷、丙烷、
7、石脑油、轻柴油、重柴油作原料的裂解产物（表1-11）。 表1-11 不同原料的裂解产物分布（单程）原料乙烷丙烷石脑油轻柴油原料规格94%95.7%43159173131裂解条件辐射管出口温度，737840820790辐射管出口压力，kpa154.7100100107水蒸气/油（质量）0.330.40.600.75裂解产物组成，%（质量）H23.081.250.80.6CH47.4520.3513.710.1C2H443.329.9726.123.0C2H637.33.764.04.2C3H632.720.3316.014.75C3H832.719.260.50.3C41.13.5812.49.
8、65C5+4.640.9225.619.0燃料油25.617.25由表1-11可见，原料不同，裂解产物组成是不同的，裂解条件也有差异。适宜的裂解条件是:最大可能的乙烯收率；合适的裂解周期以保证年开工率。按生产单位乙烯所需的原料及联产品数量来比较见表1-12。 表1-12 生产1吨乙烯所需原料量及联副产物量指 标乙烷丙烷石脑油轻柴油需原料量，t1.302.383.183.79联产品，t0.29951.382.6027.9其中，丙烯，t0.03740.3860.470.538丁二烯，t0. 01760.0750.1190.148B、T、X*0.0950.490.50*B、T、X为苯、甲苯、二甲苯从
9、表1-11，1-12比较可得：1) 原料由轻到重，相同原料所得乙烯收率下降。2) 原料由轻到重，裂解产物中液体燃料油增加，产气量减少。3) 原料由轻到重，联产物量增大，为降低乙烯成本，必然考虑联产物的回收和综合利用，由此增加了装置和投资。 二、 操作条件对裂解结果的影响（一）衡量裂解结果的几个指标. 转化率(X)转化率= 2. 选择性(S) 选择性= = 3. 收率和质量收率（Y）收率= 质量收率= Y=XSX:单程转化率，总转化率Y:单程收率，总收率4. 产气率产气率=气体总质量/原料质量*100%(二）裂解温度的影响温度对产物分布的影响主要有两方面：影响一次产物分布；影响一次反对二次反应的
10、竞争。1.温度对一次反应产物分部的影响 温度对一次反应产物分布的影响，按链式反应机理，是通过各种链式反应相对量的影响来实现的。表1-13是应用链式反应动力学数据计算得到的异戊烷在不同温度裂解式的一次产物分布。由表1-13可以看出，裂解温度不同，就有不同的一次产物分布，提高温度，可以获得较高的乙烯、丙烯收率。 表1-13 裂解温度对异戊烷一次产物分布的影响(计算值)组分wt%H2CH4C2H4C3H6i-C4H81-C4H82-C4H8总计C=2+C=36000.716.410.115.234.010.113.510025.310001.6 14.513.620.322.513.614.5100
11、33.92.温度对一次反应和二次反应相互竞争的影响热力学的动力学分析烃类裂解时，影响乙烯收率的二次反应主要是烯烃脱氢、分解生碳和烯烃脱氢缩合结焦反应。C2H6C2H4+H2 kp1C2H4C2H2+H2 kp2C2H22C+H2 kp3热力学分析烃分解生碳反应具有较大负值，在热力学上比一次反应占绝对优势！但分解过程必须先经过乙炔阶段，所以，主要看乙烯脱氢转化为乙炔的反应在热力学上是否有利？乙烯转化为乙炔的反应，在温度低于760时平衡常数很小。表1-14（P41）给出了下列三个反应在不同温度下的平衡常数值。表1-14 乙烷分解生碳过程各反应的平衡常数温度，kp1 kp2kp38271.6750.
12、014956.5561079276.2340.080538.662106102718.890.33501.570106112748.861.1343.4461051227111.98 3.2483.248105由表可以看出，随着温度的升高，kp1和kp2都增大，其中kp2的增大速率更大些。另一方面，kp3虽然随着温度升高而减小，但其绝对值仍然很大，故提高温度有利于乙烷脱氢平衡，当然也更有利于乙烯脱氢生成乙炔，过高温度更有利于碳的生成。动力学分析当有几个反应在热力学上同时发生时:如果反应速度彼此相当，则热力学因素对这几个反应的相对优势将其决定作用；如果各个反应的速度相差悬殊，则动力学对其相对优势
13、就会起重要作用。温度是通过反应速度常数来影响反应速度的。温度对反应速度的影响程度与反应活化能有关。改变反应温度： 能改变各个一次反应的相对反应速度，影响一次产物的分布； 也能改变一次反应对二次反应的相对速度。升高反应温度： 能加快一次反应反应速度，提高转化率； 也能加快二次反应的速度，导致一次产物的加速消失。简化的动力学图示如下所示：乙烯继续脱氢生成乙炔的二次反应与一次反应的竞争，主要取决于k1/k2的比值及随温度的变化关系。 k1/k2的比值越大，一次反应越占优势。k1=1014exp(-69000/RT) (s-1)k2=2.57108exp(-40000/RT) (s-1)k3=9.71
14、010exp(-62000/RT) (s-1)一次反应的活化能大于二次反应，升高温度有利于提高k1/k2的比值（见图1-4），也即有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。 对于另一类二次反应即氢缩合反应与一次反应的竞争，也有同样规律。C2H4+C4H6液体产物r4=k4C2H4C4H6k4=3.0107exp(-27500/RT) (s-1.mol-1)C3H6+C4H6液体产物r5=k5C3H6C4H6k5=3.0107exp(-27500/RT) (s-1.mol-1)2C4H6液体产物r6=k6C4H62k6=6.9108exp(-26800/RT) (s-1.mol-1)
15、它们的活化能均比一次反应的活化能小，升高温度有利于一次反应。但提高温度，一次反应和二次反应的绝对速度均加快，焦的绝对生成量会增加。所以，在升高温度的同时，必须相应减少停留时间以减少焦的生成。（三）停留时间的影响定义：物料从反应开始到达某一转化率时在反应器内经历的时间特点：非等温，非等容1.平均停留时间近似式：t=VR/(vV原料)式中:V原料原料气(包括水蒸气)在平均反应温度和平均反应压力下的体积流量，m3/s v最终体积增大率。v=2.表现停留时间表现停留时间：t=VR/V式中：V气态反应物（包括惰性稀释剂）的实际容积流率，m3/sVR反应器容积，m3。3.停留时间的影响由于存在二次反应，故
16、每一种原料在某一特定温度下裂解时，都有一个得到最大乙烯收率的适宜停留时间。如图1-5所示，停留时间过长，乙烯收率下降。由于二次反应主要发生在转化率较高的裂解后期，如能控制很短的停留时间，减少二次反应的发生，就可以增加乙烯收率。4.温度停留时间效应 裂解温度和停留时间对提高乙烯收率来说是一对相互依赖、相互制约的因素。图1-6和表1-15都说明了温度停留时间效应对乙烯收率的影响。表1-15温度停留时间效应对石脑油产物分布关系出口温度,788800816837837871899927停留时间,s 1.20.65 0.350.1产物分布，%（质量）CH415.616.616.8167.3C2H423.
17、025.929.333.3C3H613.612.712.211.7C4H62.233.84.24.8C5+2.829.727.823.0CH4/C2H40.6780.6410.5750.501C2=+C3=+C4H638.842.445.749.8作为一般规律，提高温度，缩短停留时间有如下效应：1)正构烷烃裂解时，能得到更多的乙烯，而丙烯以上的单烯烃收率有所下降。2)能抑制芳烃的生成，减少液体产物和焦的生成。工业上可利用温度停留时间的影响效应来调节产物中乙烯/丙烯的比例，以适应市场变化的需要。近年来各国裂解技术都采用了高温、短停留时间的操作条件（四）烃分压和稀释剂的影响定义：烃分压是指进入裂解
18、反应炉管物料中，气态的碳氢化合物的分压。烃裂解反应时，压力对反应的影响有：1.压力对平衡转化率的影响(热力学分析)烃类裂解的一次反应（断链和脱氢）是分子数增加的反应。 降低压力对反应平衡移动是有利的。在高温下：断链反应的平衡常数很大，几乎接近全部转化，反应是不可逆的。因此，改变压力对这类反应的平衡转化率影响不大。脱氢反应（主要指低分子烷烃脱氢）是一可逆反应，降低压力有利于提高其平衡转化率。压力对二次反应中的断链、脱氢反应的影响与上述情况相似，降低压力有利于乙烯脱氢生成乙炔的反应。至于聚合、脱氢缩合、结焦等二次反应，都是分子数减少的反应，降低压力可以抑制此类反应的发生，但这些反应在热力学上比较有
19、利，故压力改变对这类反应影响不大。AB+CKp=(PBPC)/PA=(xBxC)/xA P(B+C-A)=(nBnc/nA) (P/ni)V其中 xB=nB/ni V=B+CAV0,P降低，则PV降低，Kp不变，则(xBxC)/xA增加，降低压力可增大转化率。加入稀释剂可以降低烃分压。 加入稀释剂 A+DB+C+DKp=(xBxCx,D)/(xAxD,) PV=(nBncn,D/(nAn,D) (P/ni)V对于V0,ni增大，则(P/ni)V降低，Kp不变，则(xBxCn,D)/(xAn,D)增加，总压力不变时，加入稀释剂，可提高产物收率。2.压力对反应速度和反应选择性的影响(动力学分析)
20、在一般情况下，压力对反应速度常数k的影响可以忽略不计。压力主要是通过浓度去影响反应速度。r裂=k裂cr聚=k聚crr缩=k缩cAcB烃分压P降低，则浓度c降低，反应速度下降。降低压力对一次反应和二次反应的反应速度都降低。但是，反应级数不同时，对反应速度的影响也不同。降低压力对二级和高级反应(二次反应)的影响比对一级反应(一次反应)的影响大得多。因此，降低烃分压可以增大一次反应对二次反应的相对反应速度，有利于提高乙烯收率，减少焦的生成。故无论从热力学或动力学分析，降低分压对增产乙烯，抑制二次反应的发生都是有利的。降低烃分压可以增大一次反应对二次反应的相对反应速度，有利于提高乙烯收率，减少焦的生成
21、。在裂解气中加入稀释剂可以降低烃分压。通常在原料其中加入稀释剂（惰性气体或水蒸气）来降低烃分压。这是因为：1) 裂解是在高温下进行的，如果系统在减压下操作，当某些管件连接不严密时，可能漏入空气，不仅会使裂解原料和产物部分氧化而造成损失，更严重的是空气与裂解气能形成爆炸混合物而导致爆炸；2)减压操作对后续分离部分的压缩操作也不利，要增加能耗。在裂解反应中，工业上采用水蒸汽作为稀释剂的优点是什么？（在裂解反应中，为什么工业上采用水蒸汽作为稀释剂？）工业上常用水蒸气作稀释剂是因为：1) 水蒸气的热容量大，对炉管温度起稳定作用，可以保护炉管；2) 水蒸气易与产物分离，水蒸气与产物不起反应，对裂解气的质
22、量无影响；（对比氮气）3) 水蒸气还可以抑制原料中的硫对合金钢裂解炉管的腐蚀作用，保护裂解炉管；4) 水蒸气还有清焦作用。水蒸气在高温下能与裂解炉管中沉积的焦炭发生如下反应： C + H2O H2 + CO 5) 水蒸气对金属表面起一定的氧化作用，使金属表面的铁、镍形成氧化物薄膜，减轻了铁和镍对烃类气体分解生炭的催化作用。1) 水蒸汽热容量大，能对炉管温度起稳定作用，在一定程度上保护了炉管；2) 水蒸汽与产物易分离，与产物不起反应，对裂解气的质量无影响；3) 水蒸汽可以抑制原料中的硫对合金钢裂解管的腐蚀作用，可以保护裂解炉管；4) 水蒸气在高温下能与裂解管中的沉积焦炭发生如下反应： C + H
23、2O H2 + CO具有对炉管的清焦作用；5) 水蒸气对金属表面起一定的氧化作用，形成氧化物薄膜，减轻了铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用。但是水蒸气的加入量不是越多越好。加入过量水蒸气，使炉管的处理能力下降，增加炉子的热负荷，也增加了水蒸气的冷凝量和急冷剂用量，并造成大量废水。水蒸气的加入量随裂解原料的不同而异，一般以防止结焦，延长操作周期为前提。裂解原料越重，越易结焦，水蒸气的用量也越大，见表1-16。表1-16 不同裂解原料的水蒸气稀释比（管式炉裂解）裂解原料原料含氢量，%（质量）结焦难易程度稀释比水蒸气/烃，kg/kg乙烷丙烷石脑油轻柴油原油2018.514.1613.613.0较不易
24、较不易较易较易较易0.250.40.30.50.50.80.751.03.55.0表1-17则为水蒸气稀释比对公用工程的影响。表1-17水蒸气稀释比对公用工程的影响项目 稀释比水蒸气/烃，kg/kg0.61.2燃料高压水蒸气冷却水回收热量100100100100116125170135实际上水蒸气的用量比也有最佳值，高于此最佳值，不仅对提高乙烯收率作用不大，切实能耗增加。 （五）动力学裂解深度函数KSF 1. 裂解深度表示单一烃裂解 裂解深度用转化率“x”表示 因为原料及反应产物的组成都能比较精确的分析到，转化率容易求.二元烃裂解 从中选一个当量组分（浓度最大的组分或一个有代表性的组分），用“
25、x当”表示对于多组分裂解 很多烃类在裂解过程中消失了，而另外的烃在裂解时又生成它 选择一个裂解深度函数KSF来表示2. KSF定义KSF是综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度三方面影响作为衡量重质原料裂解深度的指标。 KSF的定义式为：KSF=k5dt (1-16)式中：k5 正戊烷的反应速度常数，s-1t 反应时间，s在裂解函数中之所以选定正戊烷作为衡量裂解深度的当量组分？是因为：1) 在任何轻质油品和重质油品中都有正戊烷存在；2) 在裂解过程中，正戊烷只减少不增加；3) 在裂解过程中易分析。公式中的k5与反应温度T密切相关：k5=Ae(-E/RT)因而，KSF关联了T和t两个因素，就比较
26、全面的描述了裂解过程的实际情况。3. KSF的计算1) 严格法：KSF=k5dt (要先知道沿反应管长的温度分布和时间分布，得到全部的积分时间，计算KSF)2) 等温法：KSF=k5t (1-17)（在某一温度下为常数，对式(1-16)积分得到：反应时间由0t）3) KSF与转化率关联r=-dc/dt=k5c (1-18)变换上式： -dc/c=k5dt积分,n-c5的浓度从c0c，反应时间从0t得： (c0/c)=k5t c=c0(1-)/则：KSF=/(1-)或：KSF =2.3lg/(1-)这样，就把KSF与转化率数据关联起来。例如：若KSF=2.3,假设=1，则计算得=0.9=90%,
27、反过来计算也一样。注意：=0.9是指裂解原料中正戊烷的转化率，而不是轻油整体的转化率，KSF=2.3时表正了这种油品达到了一定的裂解深度。4. 应用KSF值的大小对产物分布的影响可以用下列各图来说明（图1-7及图1-8）。图1-7 是石脑油裂解时，KSF数值对产物分布的影响。图中KSF分为三个区:1) KSF=01为浅度裂解区此区内原料饱和烃（C5+）含量迅速下降 ，产物乙烯、丙烯、丁烯等含量接近直线上升。浅度裂解，低级烯烃含量不多。2) KSF=12.3为中度裂解区此区内原料饱和烃（C5+）的含量继续下降，产物乙烯、丙烯、丁烯等含量继续上升，但增长速度逐渐减慢。在KSF=1.7左右时，C3=
28、和C4=含量出现峰值，因为在此区内C3=和C4=有二次反应发生，既有生成，也有消失，结果出现峰值。3) KSF2.3为深度裂解区此区内一次反应已基本停止，而产物的组成却在进一步发生变化，这是由于二次反应造成的。C5+以上馏分中原有的饱和烃经过裂解反应达到了最低值，而随着裂解深度的加深，丙烯、丁烯进一步分解，烯烃缩合生成稳定的芳烃液体，是丙烯、丁烯的含量下降，C5+的含量回升，但C5+的组成已发生了变化（芳烃液体增加）。图1-8 是以柴油为原料裂解时，KSF与产物分布的关系，它与石脑油裂解有相似的特点，但允许的裂解深度KSF值较低，产物收率也较低。KSF是温度与停留时间的函数，如果保持KSF值一
29、定，乙烯的收率可以有很大差异，采用高温和相应的短停留时间可以得到较高的乙烯收率，如图1-9所示。三、裂解炉型式及发展管式裂解炉主要由炉体和裂解管两大部分组成。炉体用钢构体和耐火材料砌筑，分为对流室和辐射室.原料预热管及蒸汽加热管安装在对流室内，裂解管布置在辐射室内。在辐射室的炉侧壁和炉顶或炉底安装了一定数量的烧嘴(燃料喷嘴、火嘴等)。由于裂解管布置方式和烧嘴安装位置及燃烧方式的不同，管式炉的炉型有多种。早年使用裂解管水平布置的方箱式炉，由于热强度低，裂解管受热弯曲，耐热吊装件安装不易，维修预留地大等原因，已被淘汰。近年各国竞相发展垂直管双面辐射管式裂解炉，炉型各具特色，其中美国炉姆斯公司开发的
30、短停留时间裂解炉采用的国家较多。1. 鲁姆斯SRT型炉（Lummus Short Residence Time Type ）SRT型炉，即短停留时间裂解炉，是60年代开发的，最先为SRT型，后为SRT型。近来发展到SRT、SRT、SRTV、SRTVI型等。SRT各型裂解炉外形大体相同，而裂解炉的管径及排布方法则不相同：型为均径管，、型为变径管。炉型示意图见图1-10，SRT、型工艺特性见表1-18。从炉型和炉管工艺特性的变化，可以看到裂解技术的进步：1) 实现了高温、短停留时间、低烃分压的原理为了在短停留时间内使原料能迅速升到高温进行裂解反应，必须有高热强度的辐射炉管，因此采用双面辐射的单排管
31、，能最大限度的接收辐射热量。最初使用的SRT-I型裂解炉，炉管是均径的。采用均径炉管的主要缺点：反应初期通热量小；采用均径炉管不适用于体积增大的反应（后部阻力大，烃分压大）；停留时间长，有利于二次反应，乙烯收率降低；容易结焦，操作周期缩短。SRT型炉采用变径炉管，克服了上述缺点。管径排列为4-2-1-1-1-1，管径先细后粗。小管径有利于强化传热（传热面积增大），使原料迅速升温，缩短停留时间。管裂后部管径变粗，有利于减少P，降低烃分压，减少二次反应的发生，二次反应的焦量也减少，不会很块阻塞管道和炉管，因而延长操作周期，提高乙烯收率。SRT型和SRT型的管内气体温度分布及烃分压见图1-11及图1
32、-12。显然，达到同样的出口温度时SRT型比SRT型的停留时间要短，烃分压小，因而，SRT型比SRT型得乙烯收率提高2%(质量)。SRT型吸收SRT型的经验，进一步缩短停留时间。为此，将管组后部减为2程，即4-2-1-1，这一改进的关键是开发了新的管材HP-40,炉管耐热温度更高，因而提高了炉管的表面热强度，加大了热通量，使裂解原料更进一步升温，进一步提高了乙烯收率。SRT型炉的对流段预热管布置更合理（见图1-13），充分利用了低温位的热源，用以加热原料、锅炉、高压蒸气等，使烟出口温度从SRT型的180200降到130140，加热炉的热效率提高93.5%。近年来，鲁斯公司又推出了SRT-IV、
33、SRT-V、SRT-VI型等，其炉型结构与SRT型差异不大，但在工艺流程上采用了燃气透平，从而大大降低了能耗。SRT、型都采用计算机控制，使裂解炉工矿更稳定，能在最佳工艺条件下操作，能保持裂解炉的最该生产能力。2) 更合理的炉型结构 辐射室底部侧壁均有均匀分布的加热烧嘴，使炉管周边温的分布更均匀，炉管上下温差较小; 炉管能上下自由伸长缩短，不因温度效应而变形； 炉管吊装件埋在上部隔热层内，避免高温辐射； 炉顶上部预留空间，利于检修换管，不占地面； 在裂解管出口上方即接装急冷换热器，使裂解气更快急冷，以减少二次反应发生的机会。2. 凯洛格毫秒裂解炉和分区裂解炉（1） 凯洛格毫秒裂解炉（Milli
34、 Second Furnace）(简称MSF)毫秒裂解炉停留时间为0.050.1s秒，为一般裂解炉停留时间的1/41/6。毫秒裂解炉的乙烯收率较高。以石脑油为例，当以石脑油为裂解原料时，乙烯单程收率提高到3234.4%（质量），而短时间裂解炉（SRT型裂解炉）乙烯单程收率只有28%左右。毫秒裂解炉系统如图1-14所示，炉管装置见图1-15。毫秒裂解炉的特点： 管径细，热通量大，裂解温度高； 阻力降小（单管程）； 烃分压低； 停留时间短； 乙烯收率高。 表1-19给出了毫秒裂解炉与短时间停留炉在相同裂解温度时，乙烯和燃料油收率比较。表1-19 乙烯单程收率比较 项目石脑油轻柴油重柴油短停留时间炉
35、毫秒炉 短停留时间炉毫秒炉 短停留时间炉毫秒炉 C2H428.632.224.427.019.521.6燃料油3.53.320.317.227.524.7毫秒裂解炉的缺点是炉管多，流量不容易平均分配。采用猪尾管来分配流量，效果较好.（2） 分区域裂解炉分区域炉的设计依据：反应前后期所需热量不同，前大后小；供热要符合裂解过程的供热规律。分区域炉（也称“多区域裂解炉”）的示意图如图1-16所示。3. 斯普韦勃斯特超选择性裂解炉USC(Ultra-Selectivity cracking Furnace)超选择性裂解炉，连同两段急冷（Ultra+TLX）,构成三位一体的裂解系统，如图1-17所示。4
36、. 倒梯台炉三、裂解气急冷与换热器1. 急冷的目的：降低温度，终止裂解反应裂解气温度：727-927oC，富含大量水蒸气热焓高，烯烃的反应性仍然很强继续发生二次反应必须使裂解气急冷，中止二次反应。2. 急冷的方法：直接急冷；间接急冷。直接急冷的急冷剂用油或水。目前的裂解装置都实现采用间接急冷，以回收高品位的热能，后采用直接急冷，最后洗涤的方法。采用间接急冷的目的是:回收高品位的热能，同时终止二次反应。急冷换热器常遇到的问题是结焦问题。结焦后，使急冷换热器的出口温度升高，压降增大，系统压力增大，影响炉子的正常运转。结焦后若不及时清焦，将不能终止二次反应。用重质原料裂解式常常是急冷换热器先结焦，而
37、炉管后结焦。所以，急冷换热器的裂解周期直接影响裂解炉的操作周期。3.防止急冷换热器结焦应控制两个指标：停留时间，一般控制在0.04秒以下；裂解气出口温度，要求高于裂解气的露点（裂解气中重组分的露点）。若低于露点温度，则裂解气中的较重组分有一部分会冷凝，凝结的油雾沾附在急冷换热器管壁上形成流动缓慢的油膜，即影响传热，又容易发生二次反应。4.急冷换热器裂解装置中的五大关键设备：裂解炉、急冷换热器、三机（裂解气压缩机、乙烯压缩机、丙烯压缩机）、冷箱和乙烯球罐。急冷换热器是裂解装置中五大关键设备之一，是间接急冷的关键设备。急冷换热器的结构，必须满足裂解气急冷的特殊条件： 温度高；降温快，热强度高，内外
38、温差高。因此，管内裂解气，管外高压水。只有内管材质要求苛刻，否则都要求苛刻。 五、管式炉裂解的优缺点优点：工艺成熟；炉型结构简单；操作容易，便于控制，能连续生产；乙烯、丙烯收率较高，产物浓度高；动力消耗少，热效率高；裂解气和烟道气的大部分可以设法回收；原料的适用范围随着裂解技术的进步而日渐扩大；可以多炉组合而大型生产。缺点:(1)对重质原料的适用性还有一定限度 裂解重质原料时，由于重质原料容易结焦，故不得不缩短运转周期，降低裂解深度，经常轻焦，缩短了常年有效生产时间，也影响了裂解炉及炉管的寿命。降低裂解深度的结果时原料利用率不高，重质原料油等低值品量大，公用工程费用也增高。（2）按高温短停留时
39、间和低烃分压的工艺要求，势必增大炉管的表面热强度，这就要求油耐高温的合金管材和铸管技术。六、裂解炉的结焦与清焦与深度影响1.裂解炉的结焦现象表现为：(1) 炉管出口压差增大；(2) 炉内有过热现象发生；(3) 燃料量增大；(4) 裂解气中乙烯含量降低2. 裂解炉如何清焦：停炉清焦法和不停炉清焦法（也称在线清焦法）。 停炉清焦是将进料及出口裂解气切断后用惰性气体和水蒸汽清扫管线，逐渐把炉温降低，达到一定温度，然后通入水蒸气或空气烧焦。当出口CO2的浓度低于0.2%时认为清焦结束。不停炉清焦法是对停炉清焦的一个改进。它分为交替清焦法和水蒸气、氢气清焦法。交替清焦法是在使用重质原料（如清柴油等），在
40、裂解与短时间后，当有很多的焦生成后，若需要清焦时，切换轻质原料去裂解，并加入水蒸气，这样可以起到裂解和清焦的作用。除上述两种清焦方法外，近年来研究了很多中结焦抑制剂以抑制焦的生成。这些抑制剂是某些含硫化合物。 3. 裂解炉的运转周期(清焦周期)： 裂解炉两次清焦的间隔，称为裂解炉的运转周期或清焦周期。4.裂解深度对产物分布的影响主要裂解产品分布是裂解深度的直接函数。图2.1给出了典型石脑油产品分布。假设烃和稀释蒸汽流量，炉管出口压力恒定。裂解反应进程可象下面讨论那样，通过将深度划分为三个区来描述。第一区，一直到KSF=1，主要反应包括进料中饱和烃消失，产生的丁二烯的大部分来自于二次反应，因而在
41、这一深度区域，这种有价值的副产品的生成速率是低的。第二区，一次反应继续进行，这通过C5及更重的C5+的速率增加能看出，但这一阶段，二次反应变得重要。这一区域延伸到KSF大约2-2.5。氢、甲烷、乙烯、丙烯和丁二烯收率开始迅速增加，然后，以逐渐减少速率接近这个区域的末端。丙烯收率大约在KSF=1.7处经历一个峰值，在峰值处消失速率等于生产速率。第三区，一次反应实际已经停止，混合物组成的变化是由于二次反应造成的，在此时随深度增加，生产稳定芳烃化合物，丙烯、C4减小，C5+增大。轻柴油裂解机理与石脑油裂解机理类似。轻组分收率分布与石脑油裂解型式相同，然而，液相产品收率完全不同。未裂解AGO沸程是250-365，而汽油产品终馏点大约250。当KSF为零时，产品定义为100%燃料油，随着深度增加，燃料油或未裂解的进料迅速降低，而汽油产品增加。最终，随裂解深度提高，裂解汽油消失速率超过生产速率。裂解轻柴油时在相当低的裂解深度下，产品中汽油比例经过一个最大值。然而，高深度裂解轻柴油，由于二次缩合瓜燃料油收率增加。辐射炉管出口存在高温，乙烯在高温下活性很大。为了避免乙烯损失，有必须尽可能快地冷却离开辐射炉管的气体。冷却在SLE完成。 七、裂解技术展望裂解技术在继续开发中，主要以以下问题为目标：扩大重质原料的应用和裂解炉对原料改变的适用性；减小能耗、降低成本；新的裂解技术研究。（一）
