1、石墨烯研究进展雷洪（中国矿业大学化工学院 江苏 徐州 221116）摘要：石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，由于碳原子组成的特殊结构使得石墨烯拥有一系类特殊性能，包括特殊的导热性质，电学性质，力学性质等等。特殊的性质使得石墨烯有在很多领域发展的潜力，因此引起了科学界的广泛关注，本文介绍了石墨烯的一些制备方法，性质和应用领域。关键词：石墨烯 制备方法 特性 应用领域Advances in graphene researchLEI hong(China University of Mining and technology，SCET Xuzhou Jiangsu 221116)Abs
2、tract：Graphene is a new material consisting of a single layer of carbon atoms sheet structure，Because of the special structure of carbon atoms makes graphene has a series of special class performance，Including special thermal properties， electrical properties and mechanical properties, etc. Special
3、properties make graphene has the potential in many areas of development，so，it attracted wide attention in the scientific community. This article describes some of graphene preparation methods properties and applications.Keywords：graphene preparation methods properties application areas0引言自2004年Novos
4、elov，KS等使用微机械剥离法从高定向热解石墨上剥离观测到石墨烯（Graphene）以来，碳元素同素异形 体又增加了新的一员.随着2010年诺贝尔物理奖颁给英国曼彻斯特大学51岁的俄裔荷籍教授安德烈.海姆和曾是他的博士生36岁的俄裔英、俄双重国籍的教授康斯坦丁.诺沃肖洛夫之后，“石墨烯”这一专业名词突然进入人们的眼帘，其独特的性能和优良的性质引起了 研究人员的极大关注，掀起了一波石墨烯的研究高潮。碳原子呈六角形网状键合的材料“石墨烯”具有很多出色的电特性、热特性以及机械特性。它在室温下的载流子迁移率高达20万cm2/Vs以上，远远超过了铜的导电性。因此，石墨烯有望用于高速晶体管、触摸面板、太
5、阳能电池的透明导电膜。在目前可以制作的片状材料中，石墨烯的厚度最薄、因其由单个原子构成，所以比表面积也非常大.石墨烯还具有超过金刚石的强度、弹性模数和导热率，它的抗拉强度高达180GP，是钢强度的10倍。如果没有缺陷的话，即便是单层石墨烯，也不会通过大于氦（He）原子的物质。这些性质可以使石墨烯作为电池的电极材料、散热膜、MEMS传感器，或是理想的阻挡膜（BarrierFilm）。与其他材料相比，石墨烯还拥有许多极为特殊的性质。例如，在室温下也可呈现量子霍尔效应；可实现名为“KleinTunneling”的、透射率为100的通道效应；电阻值为固定值而与距离无关的“弹道输运”（Ballistic
6、Transport）的有效距离较长；按照由石墨烯上的自由电子来描述中微子的方程式（韦尔方程，WeylEquation），石墨烯可以像质量为零的粒子一样运动；而且，石墨烯具有被称为“赝自旋（Pseudospin）”和“赝磁场”的、宛如存在电子自旋和磁场的特性；石墨烯还拥有负折射率，等等。这些特性可以使石墨烯用于超高精度的气体传感器和应变传感器等，使得石墨烯的研究非常火热。1石墨烯的结构石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构, 它可以翘曲成零维(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一维(1D)的碳纳米管(carbon nano-
7、tube, CNT)或者堆垛成三维(3D)的石墨(graphite), 因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环, 是目前最理想的二维纳米材料.。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大键，电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。二维石墨烯结构可以看是形成所有sp2杂化碳质材料的基本组成单元。2石墨烯的制备方法研究高效大模化制备大批量优质石墨烯是石墨烯材料应用的第一 步，已成为当前研究的重点。按照石墨烯的制备途径，可以将其制备方法分为两类：自上而下制备以及自下
8、而上制备。 简单地说自上而下途径是从石墨中获得石墨烯，主要依靠物理过程来让石墨分层得到单层或多层的石墨烯。自下而上途径是从碳化合物中断裂化学键从而生长出石墨烯的方法，主要依靠加热等手段使含碳化合物分解从而生长石墨烯。21自上而下制备石墨烯途径自上而下途径是从石墨出发， 用物理手段如机械力、超声波、热应力等破坏石墨层与层之 间的范德华力来制备单层石墨的方法。根据石墨处理方法 的不同，又可细分为机械剥离法和化学插层法。前者是直 接使用机械方法将石墨分层来获得石墨烯的方法，这种方法是最初制备石墨烯的方法，这种方法生产的石墨烯质量高产量低，仅仅满足实验室研究的需要。后者则 是将石墨先用化学插层剂处理转
9、换为容易分层的形式如石 墨插层化合物，然后再对其处理来获得石墨烯。化学插层法的原理是通过在石墨层与层之间插人一些 分子、离子或者原子基团，从而加大石墨的层间距，削弱石墨层之间的范德华力，然后再剥离石墨层间化合物来制备石墨烯。现在氧化石墨法是大规模合成石墨烯的战略起点，其原料来源广泛，处理过程简单，产量高，而制备的石墨烯也便于下一步的官能团化和化学改性，从而为功能化石墨烯复合材料的制备提供了可行性。2.2自下而上制备石墨烯途径自下而上途径是从碳的化合物中出发，通过加热、电子轰击，微波等手段破坏含碳化合物的 化学键，使碳原子在基底上生长石墨烯的方法。根据原料及碳原子来源不同，又可以将其分为：加热S
10、iC法和化学气相沉积生长法(CVD)。加热SiC的方法一般是将将经过表面处理的单晶SiC 晶体置于高真空条件下，通过高温或者电子轰击的方法使硅原子升华，从而生成单层少数层石墨烯片层。这种方法产量较低，成本高，还需要进一步研究。化学气相沉积法(CVD)是工业化大规模制备半导体薄膜材料的方法，是另一条规模化制备石墨烯的路线。CVD法是将碳源气（如甲烷）体通入反应器，在催化剂（如Li，Cu,Co及铂系金属）的作用下直接在基底上生成石墨烯。这种方法可以得到质量高，面积大，层数为单层或者少层的石墨烯，碳源气体，催化剂选择，反应条件的控制是得到优良石墨烯的必要条件，科学工作者正在做各种研究。3石墨烯热性质
11、研究石墨烯是一种稳定材料.在发现石墨烯以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以，它的发现立即震撼了凝聚态物理界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在,但是单层石墨烯在实验中被制备出来，这归结于石墨烯在纳米级别上的微观扭曲。在固体材料中，热的传导以声频声子（离子核在晶格中的震动）和电子为载体， K = Kp+ Ke，其中Kp和Ke分别是声子和电子的贡献.在金属中Ke占主导地位，因为自由电子的浓度高。纯铜作为一种最好的金属导热体，室温下K 400 Wm-1K1，Kp对总K的贡献仅限于1-2%。根据威德曼 - 弗兰兹定律，Ke可以通过测量导
12、电率（）确定： Ke/ （ T ） =2kB2/（3e2）。其中kB为玻尔兹曼常数，e为单电子电荷。石墨烯的热传导一般以声子为主，即使是具有类金属性质的石墨也是如此。石墨烯的热传导特性赋予了它独特的热传导特点，也显示了它很可能在更多领域有突出表现的潜力。加州大学的研究人员利用共焦显微拉曼光谱中G峰频率与激光能量的对应关系，测得硅/二氧化硅基板上的单层石墨烯的室温热导率。该热导率在(4.840.44)103到(5.300.48)103Wm-1K-1范围内，并且单独测量了石墨烯G峰的温度系数。该实验所得石墨烯的热导率与单壁碳纳米管，多壁碳纳米管相比有明显提高，这也表明石墨烯作为良好导热材料具有巨大
13、潜力。热转移已经成为电子产业发展的关键问题，热传导在低维结构中显示出了极其有趣的特点。让石墨烯为主导的二维炭材料在导热方面显示出突出的特性，在现在高科技领域展现出独特的优势。因为电子行业功耗的提高，散色已经成为影响其发展的关键问题。探索导热性良好的材料已成为设计下一代集成电路和3D电子的关键问题，在光电子和声子器件中也遇到了类似的热学问题。4石墨烯电性质研究石墨烯独特的电子结构决定了它拥有优异的电学性能，石墨烯中的电子是没有质量的，以衡定的速率移动。组成石墨烯的每个晶胞由两个原子组成，产生两个锥顶点K和K0，相对应的每个布里渊区均有能带交叉的发生，在这些交叉点附近，电子能E取决于波矢量。单层石
14、墨烯的电荷输运可以模仿无质量的相对论性粒子，其蜂窝状结构可以用2+1维的迪拉克方程描述。此外石墨烯是零带隙半导体，具有独特的载流子特性，并具有特殊的线性光谱特征，故单层石墨烯被认为其电子结构与传统的金属和半导体不同，表现出非约束抛物线电子式分散关系。单层石墨烯表现出双极性电场效应，例如电荷可以在电子和空穴间连续调谐，所以在施加门电压下室温电子迁移率达到10000cm2V-1s-1，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300K下可达0.3m)，且受温度和掺杂效应的影响很小。Novoselov等人观察到石墨烯在低温下的半整数量子霍尔相应，并通过石墨烯中的迪拉克点表现出非中断等距阶梯。石墨烯特有的能
15、带结构使空穴和电子相互分离，导致不规则量子霍尔效应的产生。利用单层石墨烯特有的电性能，由其所构成的微米级的传感器可以探测出NH3，CO，H2O及NO2在石墨烯表面的吸附。此外，Tombros等人研究了微米级下石墨烯中电子自旋和拉莫尔旋进，清楚观察到电子的两级自旋信号，并且自旋弛豫长度不依赖于电流密度。Heersehe等人在石墨烯上连接两个电极，观察到有超电流经过，证明了石墨烯具有超导特性。5石墨烯的力学性质石墨烯以sp2杂化轨道排列，键赋予石墨烯极高的力学性能，碳纤维及碳纳米管极高的力学性能正是来源于其基本组成单元石墨烯所具有的高强度，高模量的特征。通过实验可以制得独立存在的单层石墨烯，这对于
16、研究石墨烯的本征强度和模量有着重要意义。 哥伦比亚大学的Lee等人利用原子力显微镜测量了单层石墨烯膜的本征弹性模量和断裂强度，利用纳米印刷法在硅基板上外延得到具有孔型图案的二氧化硅层，使用光学显微镜找到位于孔洞上方的石墨烯片层，通过原位拉曼光谱得到石墨烯的层数，固定石墨烯后，再利用原子力显微镜的探针对其力学性能进行测量。由于在二维尺度下，缺陷对于本征力学性能影响较小，此法可以得到较为真实的力学性能信息。同时，由于应力应变反馈曲线超过本征断裂应力，石墨烯表现出非线性弹性反馈，证实了这种非线性特征与三位弹性系数有关。通过这种测量方法可以得到石墨烯的本征强度和模量分别为125GPa和1100GPa，
17、但是由于宏观材料中缺陷及晶界的存在，其相应的实际强度和模量较低。6石墨烯的应用研究6.1纳电子器件方面2005年，Geim研究组与Kim研究组发现，在室温下石墨烯的载流子迁移率是商用硅片的10倍(约10 am /Vs)，受温度和掺杂效应的影响很小，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300 K下可达0.3 m)，这是石墨烯作为纳米电子器件最突出的优势，使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。较大的费米速度和低接触电阻更有助于减小器件开关时间，超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。同时，石墨烯即使减小到纳米尺度也能够保持很好的稳定性和电学性能，使探索单电子器件成为可
18、能。用石墨烯加入电池电极材料中可以大大提高充电效率，高电池容量，作为锂电池电极可以大大提高电池性能，此外它还可以运用到能源存储领域如超级电容器、电磁炮等。6.2代替硅生产超级计算机石墨烯是目前公认的已知导电性能最出色的材料。石墨烯的这种电性质特别适合于高频电路。高频电路是现代电子工业的领头羊，发射更多的信号，需要更高的频率，热量也越高，石墨烯独特的热电性质让高频提升的发展变得很广阔。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，或者石墨烯-硅互来生产未来的超级计算机，科学家还表示在5nm工艺以下，硅片制成的处理器性能将不稳定，石墨烯是现在唯一能作为改良材料的潜在材料。6.3光子传感器石墨烯还可以以光子
19、传感器的面貌出现在更大的市场上，这种传感器是用于检测光纤中携带的信息的，这个角色一直由硅担当，但硅的时代似乎就要结束。2012年10月，IBM的一个研究小组首次披露了他们研制的石墨烯光电探测器，韩国三星已经用石墨烯制造出了柔性屏幕，中科院重庆智能研究院也制造出了7英寸可折叠屏，这将为触摸屏行业带来新一轮革命。因为石墨烯是透明的，用它制造的电板比其他材料具有更优良的透光性。6.4其它应用研究由于导电的石墨烯的厚度小于DNA链中相邻碱基之间的距离以及DNA四种碱基之间存在电子指纹，因此，石墨烯有望实现直接的，快速的，低成本的基因电子测序技术。通过在二层石墨烯之间生成的强电子结合，发现能够大幅控制噪
20、音。基于石墨烯在导电、导热和结构方面的优势，美国海军研究试验室（NRL）将其作为量子隧穿势垒材料的首选。未来得石墨烯势垒将有可能在隧穿晶体管、非挥发性磁性记忆体和可编程逻辑电路中率先得以应用。石墨烯还可以制造出纸片般薄的超轻型飞机材料、制造出超坚韧的防弹衣，甚至能让科学家梦寐以求的2.3万英里长太空电梯成为现实。石墨烯可以作高性能电池的催化剂，制成有特殊性能的纳米材料，石墨烯能作为抗菌纳米材料，它还为生物传感器为生物电子学的研究带来机遇。少层石墨烯在抗磨涂层领域有重大应用价值，石墨烯的气凝胶有超电容性能，石墨烯还能作为过滤材料，在环保领域很有潜力，总之石墨烯在航空航天，微电子，生物，医学，民用
21、，军工等很多尖端领域都有极大的应用价值。7展望如上所述，石墨烯因其单层碳原子的特殊结构，它有望在诸多应用领域中成为新一代器件，但这些元件要达到实际应用水平，还需要解决一大问题。那就是如何在所要求的基板或位置制作出不含缺陷及杂质的高品质石墨烯，或者通过掺杂（Doping）法实现所期望载流子密度的石墨烯，现在高质量，大面积的石墨烯依然没有工业化批量生产。用于透明导电膜用途时能否实现大面积化及量产化，而用于晶体管用途时能否提高层控制精度，这些问题都十分重要。今后，为了探寻石墨烯更广阔的应用领域，还需继续寻求更为优异的石墨烯制备工艺，制备出特色各不相同的高品质石墨烯和石墨烯掺杂物，这都需要全球科学工作
22、者认真研究，解决石墨烯从实验室走向工业化的困难道路。参考文献1.石墨烯市场投资前景报告中国产业研究报告网2013-11 2.不断进步的石墨烯制备工艺J，传感器世界，2011.（3）：393.NETOAHC.PaulingsdreamsforgrapheneJ.Physics,2009,2,30.DOI:10.1103/Physics.2.304.Alexander A.Balandin. Thermal properties of graphene and nanostrcured carbon materialsJ.Nature materials,2011.(7):569-5815.王耀玲
23、，罗雨等.石墨烯材料研究进展，材料导报，2010（5）：84-876.WuZS.RenW.GaoLSynthesisofhigh-qualitygraphenewithapredetermindnumberoflayers20097.黄毅，陈永胜石墨烯的功能化及其相关应用J中国科学，2009，39(9):887-8968.马圣乾,裴立振等.石墨烯研究进展J 1994-2010 China Academic Joural Eleectronics Publishing House.All rights reserved.9.同鑫.石墨烯制备方法研究J.现代商贸工业，2013（14）:188-19
24、011.NovoselovKS,GeimAK,MorozovSV,etal.ElectricfieldeffectinatomicallythincarbonfilmsJ.Science,2004,306:666669.12.Li x，Magnuson CW，Venugopal A，et a1Largearea graphene single crystals grown by low pressure chemical vapor deposition of methane on eopperEJJAmChemSoc20ll，133 (9)：28l6281913.何小芳，何元杰等.石墨烯掺杂
25、聚苯胺导电复合材料的研究进展J.工程塑料应用，2013(11):107-11014.GribkovaOL，et a1ChemicalPapers，2013，67(8)：1915.贾海鹏，等化工学报，2013，64(5)：1 8621 86816.朱其荣，李惠琴.石墨烯的纳米摩擦与磨损性质J.物理化学学报，2013，29(7)，1582-158717.SandozRosado，EJ；Tertuliano，OA；Terrell，EJCarbon 2012，50，4078doi：101016jcarbon20120405518.阎子峰，吴小中等. 石墨烯基气凝胶的制备及其超电容性能研究J.中国石油大学学报，2013（10）,186-18919.石墨烯气凝胶在我国问世.中国粉体工业，2013 No 220.石墨烯透明导电薄膜生产线将投产.行业快讯，2013 621.李娜 肖迎红. 羧基化石墨烯基导电聚吡咯复合材料的超电容性能.应用化学，2013（3）:355-35822.闫帅军 肖广然等. 石墨烯纳米条带的电子输运性质研究J.固体电子学研究及进展，2013（2）
