1、ANYANGINSTITUTEOFTECHNOLOGY本科毕业设计年产4万吨醋酸乙烯生产车间工艺设计PROCESSENGINEERINGOFVINYLACETATEPROCESSWORKSHOPINTHESCALEOF40000TONSPERYEAR系（院）名称化学与环境工程学院专业班级08级应用化学专业学生姓名学号指导教师职称年月毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺所呈交的毕业设计，是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得安阳工学院及其它教育机构的
2、学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作者签名日期指导教师签名日期使用授权说明本人完全了解安阳工学院关于收集、保存、使用毕业设计的规定，即按照学校要求提交毕业设计的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名日期目录中文摘要、关键词I英文摘要、关键词II引言1第1章绪论211醋酸乙烯的理化性质212醋酸乙烯的主要用途213醋酸乙烯的生产现状与发展趋势3131醋酸乙烯的国
3、内生产现状及市场前景3132醋酸乙烯的国外生产现状及市场前景514课题要求及意义6141课题的要求6142课题的意义6第2章醋酸乙烯的生产技术及研究721醋酸乙烯的生产工艺方法7211乙炔液相法7212乙炔气相法7213乙烯液相法8214乙烯气相法8215其它方法822醋酸乙烯的生产工艺选择9221乙炔气相法和乙烯气相法的比较9222乙炔气相法WACKER流程和BORDEN流程的比较1023醋酸乙烯的生产工艺流程10231主反应方程式11232主要的副反应方程式11233醋酸乙烯合成反应原理11234生产工艺流程示意图12第3章醋酸乙烯的物料衡算1431主要的反应方程式1432基础数据1432
4、1装置的工艺数据14322小时生产能力14323计算基础14324原料规格1533各工序的物料衡算15331乙炔工序15332反应工序16333、分离工序18334、精馏工序1834醋酸乙烯生产过程物料衡算汇总19第4章醋酸乙烯的热量衡算2141基础数据2142反应系统的热量衡算2243分离系统的热量衡算2644精馏系统的热量衡算27441精馏一塔热量衡算27442精馏二塔热量28443精馏三塔的热量衡算2945总热量衡算汇总30第5章主要设备的工艺设计和选型3151固定床反应器3152醋酸乙烯精馏塔34第6章车间布置设计3761概述3762车间布置的基本原则和要求37621厂房建筑37622
5、生产操作38623设备装修38624安全要求38625车间辅助用室及生活用室的配置39626设备之间及设备与建筑物之间的一般安全距离39结论40致谢41参考文献42I年产4万吨醋酸乙烯的生产车间工艺设计摘要中国是一个煤炭资源丰富的国家，发展煤炭事业，生产新的化工原料，有极大的潜力和优势。醋酸乙烯作为一种新型的有机化工原料，广泛应用于有机合成、维尼纶、粘结剂、涂料工业等。寻找合理的生产方法是当务之急。醋酸乙烯作为中间体，随着聚乙烯醇非纤维领域应用的拓展，使得醋酸乙烯的需求不断增长，提高醋酸乙烯的产量和质量尤为重要。醋酸乙烯通过自身聚合或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇（PVA）、醋酸乙烯乙烯共聚
6、乳液（VAE）或共聚树酯（EVA）、聚醋酸乙烯（PVAC）、醋酸乙烯氯乙烯共聚物（EVC）、聚乙烯醇缩甲醛醋酸等。本文简要介绍了醋酸乙烯的理化性质、主要用途以及醋酸乙烯的生产现状和发展趋势。总结了合成醋酸乙烯的生产工艺方法，对比不同生产工艺路线及其优缺点，同时提出了合成醋酸乙烯技术的选择原则，阐述了未来醋酸乙烯合成技术的发展趋势，以及合成醋酸乙烯的生产工艺流程。着重介绍了运用电石乙炔法合成醋酸乙烯的生产工艺流程及其合成反应原理。本设计主要以物料衡算和热量衡算进行工艺计算和主要设备选型以及工艺车间的布置。在此基础上绘制了工艺流程图和主要设备装配图。关键词醋酸乙烯，电石乙炔法，生产工艺流程，物料衡
7、算，热量衡算，生产车间IIPROCESSENGINEERINGOFVINYLACETATEPROCESSWORKSHOPINSCALEOF40000TONSPERYEARABSTRACTCHINAISFULLOFTHECOALRESOURCESSOITCANDEVELOPTHECOALBUSINESS,ANDPRODUCENEWCHEMICALMATERIALSWEHAVEGREATPOTENTIALITYANDADVANTAGEASANEWTYPEOFCHEMICALRAWMATERIALS,VINYLACETATEAREWIDELYUSEDINORGANICSYNTHESIS,NYLON,
8、ADHESIVES,PAINTINDUSTRYETCITISTOPPRIORITYTOLOOKFORREASONABLEPRODUCTIONMETHODVINYLACETATEAREUSEDASINTERMEDIATESWITHTHEAPPLIEDSPREADOFPOLYVINYLALCOHOLONTHENONFIBERSPHERESOITMAKESTHERISINGDEMANDABOUTVINYLACETATE,ANDITISPARTICULARLYIMPORTANTTOIMPROVETHEPRODUCTIONANDQUALITYOFVINYLACETATETHOUGHPOLYMERIZAT
9、IONOWNWITHOTHERMONOMERCOPOLYMERIZATION,VINYLACETATECANBEGENERATEDPOLYVINYLALCOHOL,VINYLACETATEETHYLENECOPOLYMEREMULSIONORCOPOLYMERIZATIONESTER,POLYVINYLACETATE,VINYLACETATECHOLOETHYLENECOPOLYMER,POLYVINYLALCOHOLSHRINKFORMALDEHYDEETCCOMPARINGTHEDIFFERENTPRODUCTIONPROCESSROUTEANDITSADVANTAGESANDDISADV
10、ANTAGES,STREETVINYLACETATESYNTHESISISALSOPUTFORWARDTHESELECTIONPRINCIPLEOFTECHNOLOGY,THISPAPEREXPOUNDSTHEFUTUREOFVINYLACETATESYNTHESISTECHNOLOGYDEVELOPMENTTREND,ANDEXPOUNDSTHEVINYLACETATERESEARCH,PRODUCTION,DEVELOPMENTSITUATION,ANDTHEPROCESSOFVINYLACETATESYNTHESISINOURCOUNTRYTHISPAPERINTRODUCESTHESY
11、NTHESISPROCESSOFAPPLICATIONOFCALCIUMCARBIDEACETYLENEMETHODTOMAKEVINYLACETATE,ANDACCORDINGTOTHEDIFFERENTCATALYSTSVINYLACETATESYNTHESISTHISPAPERINTRODUCESTHEMPRIMARILYWITHMATERIALANDHEATBALANCECALCULATION,THISDESIGNPROCESSESCALCULATIONANDSELECTIONOFEQUIPMENTANDPROCESSWORKSHOPLAYOUT,ONTHEBASISOFSELECTI
12、ON,ITALSOPAINTSTHEPROCESSOFFLOWINGDIAGRAMANDTHEMAINEQUIPMENTASSEMBLYDRAWING,BESIDES,ITPUTSFORWARDTHESCHEMEOFPROCESSIMPROVEMENTANDMEASURESOFIMPROVINGOUTPUTKEYWORDSVINYLACETATECALCIUMCARBIDEACETYLENEMETHODPRODUCTIONPROCESSMATERIALCALCULATIONHEATCALCULATIONPRODUCTIONWORKSHOP1引言醋酸乙烯（VAC）是一种重要的有机化工原料，特别是
13、醋酸乙烯通过自身聚合或与其它单体共聚，可以生成应用很广的衍生物。乙烯生产方法有乙炔法、乙烯法、乙醛醋酐加成法、以煤为原料的羰基合成法以及醋酸单一原料法等，醋酸乙烯工业的发展具有广阔前景，可以生成应用很广的衍生物，可用于涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等化工产品，随着科学技术的进步，新的应用领域还在不断拓展。醋酸乙烯是醋酸的下游产品，又是需求发展迅速的聚乙烯醇和EVA树脂等原料。目前国内醋酸乙烯产能虽然达到L083万TA，但仍不能满足总量需求，每年都有一定的进口。随着国内醋酸乙烯下游产品需求的增长，预计到2010年需求量将达到L68万T，到20L0年国内醋酸乙烯产能将达到
14、L40万T，届时仍有28万T左右的市场缺口。因此，国内醋酸乙烯市场总体前景较好。本文简要介绍了合成醋酸乙烯的生产工艺流程，着重介绍了运用电石乙炔法合成醋酸乙烯工艺流程，并且针对合成醋酸乙烯方法的不同进行了介绍，选出最佳方案。本设计主要主要以物料衡算和热量衡算进行工艺计算和设备选型以及工艺车间的布置，在选型的基础上进行了设备的校核，绘制了工艺流程图，主要设备装配图，并进行了车间的布置。2第1章绪论11醋酸乙烯的理化性质醋酸乙烯VINYLACETATE,简称VAC，全称为醋酸乙烯酯，分子式C4H6O2,结构式是CH3COOHCH2，分子量8609。在常温下醋酸乙烯是一种无色透明液体，易挥发、稍有毒
15、性、带有特殊的气味，对人的眼睛和皮肤有刺激作用。它的蒸汽为湿麻醉剂，能刺激皮肤及呼吸器官。醋酸乙烯能与水部分互溶，与甲醇、乙醇等形成共沸物，能与苯、水形成三元恒沸物1。醋酸乙烯的熔点923，沸点7220,相对密度09317，折射率13953，闪点1,爆炸极限26134V，能溶于乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、四氯化碳等有机溶剂，不溶于水2。醋酸乙烯是不饱和的羧酸酯，由于分子内存在不饱和双键及羧基，化学性质活泼，能够发生聚合反应、加成反应、水解反应、乙烯基转移反应、氧化反应等化学反应2。12醋酸乙烯的主要用途醋酸乙烯VAC单体VAM是醋酸及其衍生物行业中最主要的初级衍生物加工产品3，也是有机合成化工聚合
16、物工艺学中的主导型原料之一，有较高的生产制备及衍生加工的技术经济价值。作为醋酸的再加工物，醋酸乙烯的生产开发状况对醋酸行业的整体发展具有日益显著的影响作用。醋酸乙烯VAC用于生产聚醋酸乙烯聚乙烯醇乙烯醋酸乙烯共聚物聚乙烯醇缩丁醛氯乙烯醋酸乙烯共聚物等众多聚合物类产品。该类产品广泛应用于纺织化工建筑造纸卷烟家具包装装潢装饰化妆洗涤医药印刷电气橡胶皮革化纤电子精细化工粘接等众多领域。主要用做乳化剂粘结剂稳定剂整理剂深层材料化学浆料塑料材料薄膜制品防护涂层纤维材料等。在纤维领域，醋酸乙烯主要用于维尼纶合成和醋酸乙烯一丙烯腈类纤维。上述用途中以共聚物最有发展前景。在醋酸乙烯应用市场中聚醋酸乙烯占醋酸乙
17、烯约48，其应用包括水基涂料、胶粘3剂、丙烯酸纤维、纸张涂料和无纺粘合剂；聚乙烯醇PVOH用于包装薄膜和玻璃层压片，占醋酸乙烯需求量约35；其余用于乙烯一醋酸乙烯共聚乳液VAE或共聚树脂（EVA、氯乙烯一醋酸乙烯共聚物EVC、乙烯一乙烯醇EVOH绝缘树脂和聚乙烯醇缩丁醛PVB。13醋酸乙烯的生产现状与发展趋势131醋酸乙烯的国内生产现状及市场前景1醋酸乙烯的生产现状自1963年北京东方石油化工股份有限公司（原北京有机化工厂）从日本可乐丽引进，采用电石乙炔法建成我国第一套醋酸乙烯生产装置以来（后改为乙烯气相法），我国醋酸乙烯的生产稳步发展。2007年我国醋酸乙烯的生产能力达到1238万T/A。南
18、京塞拉尼斯一套300万T/A气相乙烯法醋酸乙烯生产装置建成投产，截止到2009年12月底，我国醋酸乙烯的生产厂家增加到15家，总生产能力达到1583万T/A，产能仅次于美国，是世界上第二大醋酸乙烯生产国家。生产工艺有电石乙炔法、天然气乙炔法和乙烯法3种采用电石乙炔法的生产厂家有11家，生产能力合计为845万T/A，约占全国总生产能力的5338；采用天然气已缺乏的生产厂家有1家，生产能力为210万T/A，约占全国总生产能力的1327；采用乙烯法的生产厂家有3家，生产能力合计为528万T/A，占全国总生产能力的3385。其中南京塞拉尼斯公司是我国目前最大的醋酸乙烯生产厂家，生产能力为300万T/A
19、，约占国内总生产能力的1895；其次是中石化四川维尼纶厂，生产能力为210万T/A，约占国内总生产能力的1327；再次是安徽皖维高新材料有限公司，生产能力为155万T/A，约占国内总生产能力的979。2009年我国醋酸乙烯的主要生产厂家见表114。4表112009年我国醋酸乙烯主要生产厂产能和工艺万T/A5TABLE11VINYLACETATETHEMAINFACTORYCAPACITYANDPROCESSOFVINYLACETATEIN2009生产厂家生产能力生产工艺赛拉尼斯（南京）化工有限公司中石化四川维尼纶厂中石化上海石油化工公司中石化北京东方石油化工公司山西三维集团股份有限公司安徽皖维
20、高新材料有限公司湖南省湘维有限公司广西维尼纶集团有限责任公司江西化纤化工有限责任公司福建纺织纤维集团有限公司贵州水晶有机化工集团有限公司兰州维尼纶有限公司石家庄化工化纤有限公司云南云维股份有限公司牡丹江东北化工有限公司300210118110135155807010060505028530气相乙烯法天然气乙炔法乙烯法乙烯法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法电石乙炔法随着生产能力的不断扩大，我国醋酸乙烯的产量也不断增加。2003年我国醋酸乙烯的产量只有862万T，2006年为1052万T，2008年增加到1210万T，同比增长约1
21、173，20032008年产量的年均增长率约为739。2009年产量约为1350万T，同比增长约1157。2醋酸乙烯的市场前景我国醋酸乙烯主要用于生产聚乙烯醇，约占总消费量的750。其次是用于生产聚醋酸乙烯和乙烯一醋酸乙烯共聚物约占总消费量的210，其它方面的用途占40。随着经济的发展，我国醋酸乙烯的消费结构发生了较大的变化6。20世纪90年代我国的醋酸乙烯主要用于生产聚乙烯醇。而近年来随着聚醋酸乙烯共聚物和乳液的发展，醋酸乙烯用于该领域的用量在不断增加，同时EVA产量大幅度增加，也扩展了醋酸乙烯的应用领域。预计到2015年，我国醋酸乙烯的总需求量将达到约2100万T其中聚乙烯醇的需求量虽然仍
22、占据主导地位，但所占比例将会有所减少，而聚醋酸乙烯、VAE共聚乳液和EVA将成为未5来推动醋酸乙烯需求增长的主要动力，在消费结构中的比例将会越来越大。今后几年，随着中石化四川维尼纶厂和云南云维集团等醋酸乙烯新建或扩建项目的陆续实施，预计到2015年我国醋酸乙烯的总生产能力将超过2600万TA。而届时的年需求量只有约2100万T，产能过剩，未来我国醋酸乙烯的市竞争压力将逐渐加大。132醋酸乙烯的国外生产现状及市场前景1醋酸乙烯的国外生产现状近几年，世界醋酸乙烯的生产能力稳步增长。截止到2009年底，全世界醋酸乙烯的总生产能力已经达到约6860万TA。同比增长约49,生产装量主要集中在北美、西欧和
23、亚太地区,其中北美地区的生产能力为2063万TA，约占世界醋酸烯总生产能力的301；西欧地区的生产能力为1171万TA，约占总生产能力的171；亚太地区的生产能力为3414万TA，约占总生产能力的498；世界其他国家和地区的生产能力为212万TA。约占总生产能力的30。美国、我国大陆和日本是世界上最主要的3个醋酸乙烯生产国家和地区，2009年生产能力分别达到1585万TA1546万TA和725万TA。分别约占世界醋酸乙烯总生产能力的231、231和106。塞拉尼斯公司是目前世界上最大的醋酸乙烯生产厂家，生产能力为1585万TA，约占世界醋酸乙烯总生产能力的231；其次是中国台湾大连化工公司，生
24、产能力为650万TA。约占世界总生产能力的95；再次是中国石油化工集团公司，生产能力为438万TA，约占世界总生产能力的64。（2）醋酸乙烯的国外市场前景2008年，全世界醋酸乙烯的总消费量约为5150万T，消费主要集巾在北美、西欧和亚太地区，其中北美地区的消费量为1175万T，约占世界总消费量的228；西欧地区的消费量为895万T，约占总消费量的174；中南美地区的消费量为130万T，约占总消费量的25；中东地区的消费量为140万T，约占总消费量的27；亚太地区的消费量为2715万T，约占总消费量的527；世界其他国家和地区的消费量为95万T，约占总消费量的18。预计今后几年，世界醋酸乙烯的
25、需求量将以年均约34的速度增长，到2012年总需求量将达到约5900万T。世界醋酸乙烯主要用于生产聚醋酸乙烯、聚乙烯醇以及乙烯一醋酸乙烯共聚物等。2008年世界醋酸乙烯的消费结构为聚醋酸乙烯包括聚合物和均聚物的需求量约占总需求量的441，聚乙烯醇占409，乙烯一醋酸乙烯共聚物占90，其他方面的需求量占660。世界各主要国家和地区醋酸乙烯的消费结构各不相同，其中美国和西欧醋酸乙烯主要用于生产聚醋酸乙烯均聚物和PVOH，美国所占比例分别为510、323，西欧分别为587和238。而日本的醋酸乙烯则主要用于生产PVOH和EVA，分别占总消费量的724和178。14课题要求及意义141课题的要求课题要
26、求查阅与该课题所相关的一些资料，对醋酸乙烯的性质和用途、国内外的市场情况和发展趋势、目前主要的工业生产原理和路线，以及工业生产中的生产做一个充分的了解。然后根据所查到的资料和一些前沿科技知识以及自己所拥有的知识体系做根据，根据不同生产工艺路线及其优缺点，选择合成醋酸乙烯的合适方法。通过老师的指导，优选工艺，设计醋酸乙烯的生产工艺流程和生产车间配置。设计过程中要对该工艺进行物料衡算和热量衡算；进行主体设备的工艺设计和选型，并绘制主体设备图；进行车间布置设计。从而对该物质的特性和工业设计有一个更加全面和深入的了解。142课题的意义醋酸乙烯是一种重要的有机化工原料，是世界上产量最大的50种有机化工原
27、料之一。通过自身聚合或与其它单体共聚，可以生成多种衍生物。这些衍生物的用途十分广泛，可用于纸张或织物的上胶剂、粘接剂、涂料、墨水、皮革加工、一纤维加工、乳化剂、水溶性膜、土壤改良剂等方面。随着科学技术的进步，新的应用领域还在不断拓展。酷酸乙烯生产经过几十年的发展，目前全球有40多套醋酸乙烯装置。亚洲是世界最大的醋酸乙烯生产地区和消费地区。近年来，我国醋酸乙烯生产有较大幅度增长。但随着对其应用领域的不断开拓以及国家经济发展速度的加快，尤其是建筑、造纸、印刷、汽车、卷烟、食品等行业的快速发展，使醋酸乙烯的需求量逐年上升，市场供需矛盾同渐突出。根据查阅的有关醋酸乙烯生产情况及进出口情况，我们知道国内
28、产量不能满足需求，市场对进口的依存度逐年上升。因此，发展醋酸乙烯工业具有广阔的市场前景，这次设计非常具有可行性。7第2章醋酸乙烯的生产技术及研究21醋酸乙烯的生产工艺方法醋酸乙烯生产技术是从乙炔法发展起来的，并逐步向乙烯法过渡。目前全世界正在使用的技术有以烯法和乙炔法两种，其中乙烯法的产能约占全部醋酸乙烯产能的72以上。211乙炔液相法1912年，FKLATTE在一篇德国专利中第一次提到了醋酸乙烯的存在。他在用汞盐为催化剂，乙炔和醋酸液相合成二醋酸乙叉酯时，在副产物中发现了含量为5的VAC醋酸乙烯。这个反应后来发展成为醋酸乙烯最早的生产方法乙炔液相法7。该法以硫酸汞为催化剂，在3075的条件下
29、，将过量的乙炔通入醋酸溶液中，生成的醋酸乙烯由未反应的乙炔带出，副产的二醋酸乙叉酯可进一步裂解醋酸乙烯。德国曾用该法建立起一套600TA的生产装置。该法因催化剂选择性低、副产品多、设备腐蚀严重，目前已被完全淘汰。212乙炔气相法1921年，德国CONSORTIUMFURELECTROCHEMISCHEINDUSTRIE公司开发出了乙炔、醋酸气相合成醋酸乙烯的方法乙炔气相法7。该方法主要以WACKER和BORDEN流程为代表。1WACKER法工艺1928年，德国WACKER化学公司采用固定床列管式反应器建立了第一套乙炔气相法醋酸乙烯工业装置。该法是电石乙炔法的典型工艺。1965年，日本可乐丽公司
30、首先使用了流化床反应器，随后美国DUPONT公司、日本合成化学公司也相继采用。到20世纪60年代后期，固定床工艺大多转换为流化床工艺。2BORDEN法工艺BORDEN法工艺是20世纪60年代初美国BORDEN公司和BLAWKNOX公司合作开发成功的。该法以天然气部分氧化制取乙炔，用副产的合成气制取醋酸，然后两者合成制取醋酸乙烯。该法的主要工艺过程和设备WACKER法相似。当时这种新的生产方法在天然气丰富的国家和地区得到了广泛的应用。8213乙烯液相法1960年，前苏联MOHEEEB等发表研究报告7，声称用氯化钯和乙酸钠在冰醋酸溶液中，通人乙烯加压密封静置过夜可制得醋酸乙烯。随后英国ICI、德国
31、HOECHST等公司先后投入研究并各自取得了专利，其中以ICI法为代表性。英国ICI公司、日本德山公司等用该法先后建立了工业装置。由于该法所用的催化剂体系中含有氯离子，对设备有强烈的腐蚀性，装置只能运转23A。1969年，ICI关闭了该法的生产装置，其它公司也相继停产或停建。目前该法已被淘汰。214乙烯气相法1BAYER法和USI法自乙烯直接氧化合成醋酸乙烯方法问世后，BAYER7、HOEEHST及USI等公司先后开展了相关的工业研究。1968年第一套乙烯气相BAYER法装置在日本投产，1972年乙烯气相USI法装置也开车成功。由BAYER和HOECHST公司联合开发的BAYER法，单台反应器
32、的生产能力在50KTA以上。目前世界上绝大部分新建装置都采用该工艺。USI法是美国NATIONALDISTILLERS的子公司USI开发的，整个流程分为合成和精制两部分，基本上与BAYER法相似。2BPAMOCO公司的LEAP工艺1998年BPAMOCO公司开发出了流化床乙烯气相法LEAP工艺，并于2001年在英国HULL地区采用该工艺建设了一套250KTA的生产装置。该装置的投资费用比同等规模采用传统工艺建设的装置降低约30。3CELANESE公司的VANTAGE工艺2001年CELANESE公司开发了新的固定床VANTAGE工艺，该工艺虽然也采用固定床技术，但由于在催化剂方面作了重要改进，
33、醋酸乙烯收率明显高于同类装置。CELANESE公司采用该工艺对新加坡的190KTA装置进行改造后，在不增加投资的情况下生产能力增加了22。215其它方法1乙醛醋酐加成法9CELANESE公司上个世纪50年代曾开发出了乙醛和醋酐加成制二醋酸乙叉酯，再裂解制醋酸乙烯的工艺，该工艺7以FECL3为催化剂，流程较长，副产物较多，分离提纯过程较为复杂。CELANESE公司1953年采用该技术建成了年产227KTA的生产装置，1970年因缺乏竞争力而关闭。此法成为了以一氧化碳为起始原料合成醋酸乙烯的工业基础。2以煤为原料的羰基合成法20世纪80年代，美国的HALON公司开发了以煤为原料制取醋酸乙烯工艺，工
34、艺过程大致如下首先以煤为原料制合成气，合成气羰基合成甲醇，甲醇与合成气羰基合成醋酸，醋酸与甲醇酯化得到醋酸甲酯。醋酸甲酯通过羰基化反应生成亚乙基二乙酸酯EDA，再经热裂解生成醋酸乙烯和醋酸。该法不用乙烯和醋酸作原料，实现了以煤为单一原料生产醋酸乙烯。3醋酸单一原料法EASTMANCHEMICALCOMPANY开发了一种以单一醋酸为原料的3步法液相生产醋酸乙烯技术。第步醋酸裂解为乙烯酮；第步乙烯酮加氢为乙醛；第步乙醛与额外的乙烯酮缩合成醋酸乙烯。该法使用醋酸酐为溶剂，质子酸为催化剂，反应温度为85200，反应压力为052MPA。该技术克服了以煤为原料工艺存在的缺陷，避免了醋酸在工艺过程中的大量循
35、环。其主要缺点是每1MOL醋酸乙烯须2MOL乙烯酮为原料，而乙烯酮装置的投资费用较高。该法在经济上不如乙烯法工艺。22醋酸乙烯的生产工艺选择综上所述，目前工业生产醋酸乙烯主要采用的技术是乙炔气相法和乙烯气相法，乙烯比乙炔相对价廉，因此世界上乙烯法占主要地位。但是在电石或者天然气资源丰富而价格相对低廉的地区，乙炔气相法还有一定的竞争力。221乙炔气相法和乙烯气相法的比较乙烯法流程较短，而乙炔法流程较长，工艺过程较为复杂。与乙烯法相比，电石乙炔法最大的缺点是存在环保问题和能耗问题，因此该法在欧美国家已经逐渐被淘汰。近几年10随着原油价格的节节攀升，特别是电石乙炔法在“三废”的综合利用方面取得了突破
36、性的进展，乙炔法重新获得了生机。乙炔气相法也很大优势，其工艺特点有A由于是连续反应，长期稳定的运行便于工艺控制自动化；B催化剂由廉价的锌制得；C逐步副反应受控制，副产物量少；D醋酸乙烯选择性大幅度提高，单体质量好。在我国，虽然石油乙烯工业高速发展，但我国天然气和电石资源丰富，我国境内乙炔气相法仍被广泛采用，这具有三大优势A相比较于原料乙烯而言，电石法乙炔合成醋酸乙烯的原料来源稳定，不受全球油价的影响，相对便于进行远距离运愉，成本低廉。B醋酸乙烯进口价比国内出厂价略低，再加上运输和销售成本，两者价格基本相当，但如果考虑乙烯价格持续走高，以及原料乙烯现货供应非常紧缺的影响，在市场需求旺盛、销售通畅
37、的情况下，国内乙炔法还是有竞争优势的。C乙炔气相法己在国内应用了数十年，技术成熟。综上所述可知在石油严重依赖进口的我国发展乙炔法合成醋酸乙烯仍将有重要的意义。我国乙炔法合成醋酸乙烯原料来源稳定，工艺成熟可靠，生产成本经济，在原材料供应环境、产品售价、国内催化剂效能等方面，存在和国内外乙烯法市场抗衡优势。因此，这次设计采用乙炔气相法工艺路线。222乙炔气相法WACKER流程和BORDEN流程的比较WACKER流程是以电石乙炔为原料的典型工艺，该法以脱硫、脱磷化氢的电石乙炔与醋酸为原料，催化剂采用醋酸锌活性炭体系，并添加次碳酸铋为助催化剂，反应温度为170200，压力为常压。BORDEN流程是以天
38、然气乙炔为原料，以醋酸为吸收剂回收反应产物，代替了低温冷却分离产物的方法，提高了乙炔净化和回收效率，操作费用比当时一般的乙炔法降低30左右。BORDEN流程投资大，技术难度大。WACKER流程技术简单，在相同规模下投资比BORDEN流程要少得多，但WACKER流程能耗较高、污染较大，生产成本较高。我国主要采用的是WACKER流程技术，技术成熟，可行性高，尤其现在国内许多以电石乙炔为原料的厂家在WACKER流程中融合了BORDEN流程的先进之处，醋酸乙烯的产量提高很多。因此，这次设计采用电石乙炔气相法技术，即WACKER流程8。23醋酸乙烯的生产工艺流程电石乙炔法合成醋酸乙烯主要包括乙炔气发生及
39、净化、醋酸乙烯的合成及精制等四个11部分。在我国主要采用此法生产醋酸乙烯，生产原理9如下231主反应方程式1电石制乙炔气体CAC22H2OC2H2CAOH22乙炔气体与醋酸蒸汽在一定温度下通过醋酸锌活性炭催化剂的作用合成醋酸乙烯，反应方程式C2H2CH3COOHCH3COOCHCH2232主要的副反应方程式1乙醛的生成。醋酸乙烯水解10CH3COOCHCH2H2OCH3CHOCH3COOH2巴豆醛丁烯醛的生成。A由乙醛生成2CH3CHOCH3CHCHCHOH2OB乙炔与乙醛作用C2H2CH3CHOCH3CHCHCHO233醋酸乙烯合成反应原理乙炔是具有三键的不饱和烃化合物，化学性质相当活泼，能
40、与带有活泼氢的化合物进行加成反应，使乙炔中的三键变为结构较为稳定的各种乙烯基双键或烷基衍生物。醋酸是一种具有活泼氢的化合物，醋酸乙烯的生产就是利用乙炔与带有活泼氢的醋酸进行乙烯基反应这一原理11进行的，其反应式为C2H2CH3COOHCH3COOHCH2从热力学的角度分析，此反应在常温下就可以进行完全，但反应速度极其缓慢，必须有触媒的存在，并在一定温度下进行反应才有工业化意义。本工艺采用醋酸锌活性炭作触媒，在170220于常压下进行合成反应。其反应机理为1乙炔分子吸附在触媒的表面上形成络合物C2H2ZNOCOCH32HCCHZNOCOCH322这一络合物迅速进行分子重排，生成新的中间化合物HC
41、CHZNOCOCH32CH2CHOCOCH3ZNOCOCH3CH2CHOCOCH3ZNOCOCH3CH3COOHCH3COOCHCH2ZNOCOCH32123醋酸乙烯合成反应就是按以上三步进行的，反应1最慢。根据化学平衡原理，在生产中用提高乙炔对醋酸克分子比简称克分子比的方法，增加乙炔的浓度以加快合成反应速度，从而得到较高的空时收率STV。在合成反应中，尚有许多副反应。副反应的多少与原料成份、触媒性能以及反应条件等因素有关。一般来说，反应温度愈高副反应愈多，常见的主要副反应如下1乙醛的生成C2H2H2OCH3CHOCH2CHOCOCH3H2OCH3CHOCH3COOHCH3CHOCOCH32C
42、H3CHOCH3CO2O2丁烯醛的生成2CH3CHOCH3CHCHCHOH2OHCCHCH3CHOCH3CHCHCHO3丙酮的生成2CH3COOHCH3COCH3CO2H2OZNOCOCH32CH3COCH2CO2ZNOCHCH2CH3COOHCH3CHOCOCH324醋酐的生成2CH3COOHCH3CO2OH2OCH3CHOCOCH32CH3CO2OCH3CHOZNOCOCH32CH3CO2OZNO5乙炔聚合物的生成3C2H2C6H62C2H2CH2CHCCH以上副反应的产生不仅浪费了原料，而且影响产品质量。因此，必须严格控制原料质量，选择适宜的工艺条件，以保证产品质量，降低消耗。234生产
43、工艺流程示意图电石经电磁振动加料器连续加入乙炔发生器，电石与水发生化学反应生成的乙炔从发生器顶部逸出进入乙炔净化装置中净化，再进入反应器中与醋酸蒸汽反应合成醋酸乙烯，13反应器出料混合物转移至分离工段进行初步分离再进入精馏工段中进行精馏，制得纯度995的醋酸乙烯目的生成物12，该工艺生产醋酸乙烯的工艺流程13见图21。图21电石乙炔气相法合成醋酸乙烯工艺流程图FIGURE21CALCIUMCARBIDEACETYLENEOFGASPHASEVINYLACETATESYNTHESISPROCESSFLOWDIAGRAM14第3章醋酸乙烯的物料衡算31主要的反应方程式按各个反应的选择性来说，床式反
44、应器内主要发生这三个主要反应。合成乙炔CAC22H2OCAOH2C2H231主反应C2H2CH3COOHCH3COOHCH232副反应CH3COOCHCH2H2OCH3CHOCH3COOH33副反应2CH3CHOCH3CHCHCHOH2O3432基础数据321装置的工艺数据1生产规模醋酸乙烯生产能力是100KT/A。2生产时间年工作日300D,每天24H，总共7200H。3产品为一级品醋酸乙烯的含量不低于995。4乙炔和酷酸的摩尔比为25。5乙炔的单程转化率为16,醋酸的单程转化率为40,醋酸乙烯的选择性和总收率按醋酸计均为97。丁烯醛的选择性按乙醛计为30。6乙醛和丁烯醛，反应器内约莫生成其
45、它副产物的质量分数是027。322小时生产能力按年工作日300D，按每年7200H计算，醋酸乙烯的小时生产能力为L40KT/7200H40106/7200H555556KG/H其中纯醋酸乙烯的量为555556995552778KG/H323计算基础此过程属于连续操作过程，发生化学反应，选KG/H作为计算单位。15324原料规格电石纯度80，杂质氧化钙约占20），醋酸为一等品（乙酸含量998，水分015，甲酸含量006，乙醛含量005，蒸发残渣001）。33各工序的物料衡算331乙炔工序则HAC产率979740M8660KG/H565555MMML44OHCOHC242264则HAC用量M410
46、24707KG/H。乙炔与醋酸的摩尔比为25，设乙炔的流量为M3，则52601H1KG/H0710247261H1M3解得M31110099KG/H。乙炔的单程转化率为16，参与主反应的乙炔流量为M316177616KG/H。已知乙炔用量，则根据反应CAC22H2OCAOH2C2H2，计算80纯度的电石用量、所需水量和电石灰渣的量如下KG/H10546580266416MM31电石的杂质是CAO，它会与H2O反应，消耗了水。同时，精制乙炔时，乙炔会从NACLO溶液带走水蒸气，含量约为4611KG/H。总水量M2（M31636/26M12018/56）46KG/H285674KG/H电石灰渣M5
47、M31674/26M12074/55649957KG/H16表31乙炔工序物料衡算汇总TABLE31THEMATERIALBALANCETABLEINTHEACETYLENEGENERATOR进料出料物料名称流量KG/H质量分数物料名称流量KG/H质量分数电石54651006567乙炔17761602146水28567403483电石灰渣64995707854合计8321841000合计8275731000332反应工序1醋酸乙烯的选择习惯按醋酸记为97，则40的醋酸生成的醋酸乙烯有3用于发生副反应（33）和副反应（34）。乙醛ALD和丁烯醛CRALD或巴豆醛的总收率均按100计算。反应（33
48、）CH3COOCHCH2H2OCH3CHOCH3COOH相对分子量86184460反应（33）生成ALD的量Z（10247074086/603）44/861009017KG/H反应（33）所需的水量X（10247074086/603）18/863689KG/H反应（33）生成的HAC流量Y（10247074086/603）60/8612296KG/H已知CRALD的选择性按乙醛计是30，则生成CRALD的流量MZ3070/8810090173070/881002152KG/H剩余ALD的量为NZ709017706312KG/H2分离工段第一段是利用循环液洗涤掉气体中含有的催化剂粉末和并除去大部
49、分HAC；第二段是冷凝大部分的VAC，CRALD和H2O等高沸物；第三段是分离出不凝气乙炔（含有N2，17O2，ALD，HAC，CO2等）。进口气体中75的乙炔、02的CO2,3的N2和O2等空气被完全排除（实际上还有ALD和HAC也被排除，但随着乙炔进入了反应器循环，可以不考虑在内）。3分离塔进口气体中02的CO2和007的其他副产物是有乙炔和醋酸反应的副反应生成的，流量Q（M3M44611）0275776KG/H。按乙炔和醋酸的摩尔比可知消耗乙炔3003KG/H，醋酸2772KG/H。4综上，乙炔用量1110099KG/H，反应消耗量11100990163003180619KG/H，HAC用量1024707KG/H，消耗量102470704277212296400359KG/H，M6主要包括反应物VAC生成量111009901686/26901786/44569874KG/H，连带生成副产物ALD6312KG/H，CRALD2152KG/H及其他副产物5776KG/H，还有未反应完全的乙炔气体和醋酸蒸汽。此外，随乙炔和醋酸蒸汽进入
