1、几种仪器分析方法简介,2015国培班 2015-06,1,讨论内容（四谱）,1、紫外-可见光谱 UV-Vis ltraviolet-Visible Spectroscopy.2、红外光谱 IR Infrared Spectroscopy3、核磁共振谱 NMR Nuclerer Magnetic Resonance spectroscopy4、质谱 MS Mass spectrometry,“四谱”的应用,“四谱”主要借助化合物的物理性质 （光谱、质量谱、核磁共振)来测定有机化合物结构，鉴别、鉴定有机化合物MS：确定化合物的分子量,分子式；提供某些结构的信息IR：提供官能团、化学键的信息，可用于
2、化合物的定性定量分析NMR：提供磁性核数目、种类、化学环境（及立体结构） UV：主要用于官能团、共轭体系的确定,测试特点,快速：测定时间快 （一般几到几十分钟内就可测定一个图谱 ）灵敏：需要样品量小 （一般在几毫克以内，MS的检测限可达10-10g）不破坏样品 UV、IR、NMR的测定样品可以回收 （MS测定样品不可以回收）准确、重现性好,电磁波与结构测定的联系,波谱学是研究电磁波和原子、分子相互作用的一门科学 电磁波会被有机物吸收或发射 吸收或发射情况与分子结构相关电磁波引起原子和分子能量变化，即引起分子运动状态发生变化 外部运动：平动，转动、振动 内部运动：电子相对于原子核的运动 磁场中自
3、旋核自旋方向的改变,电磁波,相关的电磁波,紫外光波：4200 nm 200400 nm可见光波：400800 nm中红外光波：4004000 cm-1核磁共振吸收射频电磁波： 30950MHz （波长：10米0.3米）,紫外光谱,1、基本原理,引起电子跃迁的电磁波,紫外光波 波长：4-400nm 远紫外 4-200nm 近紫外 200-400nm,价电子类型,电子的跃迁方式,2、跃迁产生的吸收谱带,* 跃迁 饱和烃 max 200nmn* 跃迁 饱和醇、醚、胺、卤化物等 一般max 200nm 例外：如 CH3In* 跃迁 醛、酮等 max 270350nm, 弱峰-R带* 跃迁 孤立双键 m
4、ax200nm 如乙烯 共轭双键 max：210250nm，强峰-K带 如：1,3-丁二烯、-不饱和醛酮等芳环的* 跃迁 中等强度峰-B带,3、紫外光谱图,横坐标：吸收波长（nm）纵坐标：吸收强度 常用 T、A 、 表示最大吸收波长：max最大吸收强度：max特点 峰数目少、峰型不尖锐为什么？,4、紫外光谱仪 Lamda-950紫外-可见-近红外分光光度计),12 SSB 10.30.02,13 SSB 10.30.02,5、在有机结构测定中的应用,判断有机结构中共轭体系情况 -有无共轭体系 -共轭体系的类型 -共轭体系的大小其他应用（如下午的实验）,实验： UV-Vis-NIR谱测试,取材显
5、示屏前遮挡膜,某品牌前档风玻璃膜的UV-Vis-NIR谱,某品牌侧窗玻璃膜的UV-Vis-NIR谱,普通玻璃,红外光谱,1、 红外光谱的产生分子吸收红外光波引起分子的振动和转动转动能量低，一般吸收远红外波400cm-1振动一般吸收中红外光波 波数：4004000cm-1,2、主要用途,化合物分子结构的测定 确定有机化合物所含官能团鉴别化合物：利用光谱的异同，鉴定鉴别化合物 如： 利用固、液相光谱差异，区别构象异构体 与标准图谱对照鉴定化合物（少数长链烷烃同系物不能区别鉴定）定量分析: 测定样品的含量,3、优点,红外光谱的应用有以下优点：1任何气态、液态、固态物质都可以测红外光谱2大多数化合物均
6、有红外吸收，反映化合物独特的物理性质，具有一定的“指纹性”3常规的IR仪价格相对较低4用样品少，灵敏的IR仪用量可到微克级5测试手段多种如衰减全反射红外光谱(ATR)、红外显微镜（IR microscope）、联用技术也不断发展和完善。,4、红外光谱仪和红外光谱图,红外光谱仪傅里叶变换型（Fourier transform）。,IR光谱图,横坐标为吸收频率（波数）纵坐标常用透过率T% 关注： a、吸收峰的数目：与红外活性振动数等有关 b、吸收峰的位置：与原子折合质量及健力常数有关 c、吸收峰的强度 ：与振动时偶极矩变化大小有关,乙醇（CH3CH2OH)的红外光谱图,丙酮的IR图,5、红外光谱的
7、测定,制样样品要求：干燥无水、浓度适当固体样品：溴化钾固体压片（3300、1650可能产生杂质吸收） 糊状法 溶液法 薄膜法 (高分子化合物） 切片法液体样品：液膜法（挥发性小的样品） 溶液法 气体样品：气体样品槽,固体样品架,ATR附件,ATR(衰减全反射) 实验,ATR谱需要特殊的附件包括聚焦镜和晶体支架以及晶体，测试时将此附件装入样品仓,实验：PET（聚对苯甲酸酯类聚合物）测试,PET 膜IR-ATR谱（取材显示屏前遮挡膜）,某品牌前档风玻璃膜的IR谱,ATR谱（基材表面）,某品牌侧窗玻璃膜的IR谱,ATR谱（基材表面）,合图,峰型、相对峰强、峰数基本一致,天然翡翠与B货翡翠的红外光谱图
8、I -天然翡翠 II- B货翡翠,核磁共振,1、基本原理自旋量子数（I）不等于零的原子核有自旋现象原子核是带电体，当其自旋时，可产生磁场,自旋核很多，在有机化学中主要研究1H、13C、 19F、31P、15N等I=1/2的核,1H的核磁共振谱，叫氢谱，用1H NMR表示； 碳谱，用13C NMR表示。,能级,自旋核在外加磁场中（H0）将会取向，有2I+1种（1H、13C有2种）能量状态（能级）与外加磁场方向相同低能态与外加磁场方向相反高能态,核磁共振,磁性核吸收射频电磁波（射）的能量，低能态可跃迁到高能态核磁共振核磁共振条件当射符合以下公式时，就可以发生核磁共振, 称为磁旋比，为核的特征常量相
9、同的核，为常数不同的核（如1H和13C），其值不同,屏蔽效应与化学位移,屏蔽效应 核外电子在外加磁场中运动产生诱导磁场，方向与外加磁场方向相反,核实际感受的磁场强度比外加磁场强度小,不同化学环境的核周围的电荷密度不同，要使核实际感受的磁场强度不变，外加磁场强度需要变化-使不同化学环境的核可用NMR区分,自旋偶合与裂分,自旋偶合（spin coupling) -自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 自旋裂分 (spin splitting) -自旋偶合造成谱线增多的现象 偶合常数（coupling constant) -裂分信号中两裂分峰间的距离，表明偶合的程度。 用（J）表示，单位: Hz,自
10、旋偶合,偶合裂分的n+1规律,适用于偶合的邻近H原子相同时相互偶合的核，其偶合常数相等裂分面积比为二项式展开系数之比例：下列化合物的裂分蜂数及峰面积比 CH3CH2Cl CH3CH2OH裂分符合n+1规律,小结,研究对象 具有磁性的原子核外加磁场 磁性核在外加磁场中取向，具有不同能级核磁共振 接受射频能量发生能级跃迁，产生核磁共振信号化学位移 不同化学环境的同一种核受到不同的屏蔽作用，区别不同化学环境的磁性核偶合作用 相邻磁性核会发生相互作用，产生裂分，可确定磁性核间的相对位置,2、核磁共振谱图,提供三类重要结构信息： 化学位移 (chemical shift) 偶合常数 (coupling
11、constant) 积分曲线 (integration line)帮助了解分子中质子的类型、连接方式以及数目,乙醇的氢谱（P81）,实验：乙醇的氢谱,高纯乙醇,羟基氢由于质子交换很慢，对CH2质子要进行偶合,P34图3-2,乙苯的NMR图,3、核磁共振波谱仪,核磁共振仪器的发展,磁场强度 30M 950MHz一维到多维应用领域广 化学、物理、生物、医学等 如：二维谱可对生物体的自旋密度成像 NMR imaging （MRI）,质谱（MS）简介,1、基本原理使待测的样品分子气化离子化：使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子 分子离子还可能断裂成各种碎片离子经电场加速进入质量分析器分离离子按
12、质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图 由分子离子的质荷比得到分子量，由碎片离子得到化合物结构信息高分辨质谱可能得到分子式,2、质谱仪例：磁质谱仪结构示意图,2、磁质谱仪工作原理示意图,1/2m2=zE,m2/R=Hz,m/z=H2R2/2E,联用检测技术,与色谱联用目前是广泛应用的手段 UV、MS是常用的检测器 如：HPLC的检测器GC-MS，LC-MS，ICP-MSGC-IR，TG-IR元素分析仪检测：GC（TCD）、IR,3、质谱图（例：P78）,横坐标：离子质荷比（m/z）的数值纵坐标：各峰的相对强度棒线代表质荷比的离子峰,例P35：乙醇的质谱图,（M：46）,P35,C60,美国史沫
13、莱(Smalley,R.E.）等人和英国的克罗脱(Kroto,H.W.）于1985年用大功率激光束轰击石墨使其气化，用1MPa压强的氦气产生超声波，使被激光束气化的碳原子通过一个小喷嘴进入真空膨胀，并迅速冷却形成新的碳分子，从而得到了C60。C60又称Fullerene，中译名为富勒烯C60分子的形状和结构酷似英国式足球（soccer），所以又被形象地称为Soccerene（同样带有词尾-ene），中译名为“足球烯”,60个碳原子构成像足球一样的32面体，包括20个六边形，12个五边形,。,1996年，罗伯特科尔（美）哈罗德沃特尔克罗托（英）理查德斯莫利（美）因富勒烯的发现获诺贝尔奖比例模型和球棍模型,C60的质谱图,C60的13CNMR谱,化学位移143,碳谱的特点,灵敏度低 12C 核无自旋，13C核有自旋，I=1/2， 磁旋比：C=6726rad/(sG）（H=26753rad/(sG) （13C磁旋比约为H的1/4） 灵敏度与立方、核的丰度成正比 （13C丰度仅为12C的1.11）相对灵敏度约为 1H NMR 的1/6000 -13C NMR信号比1H弱得多,分辨率高,13C核的化学位移一般范围：0250 ppm （1H核：015ppm ） 几乎化学环境稍有不同的13C核都能观测到，可以得到分子骨架信息,实验：苯甲酸的MS（ESI源、离子肼）,苯甲酸,
