1、第五章 脂类,本章主要内容脂的分类与三酰基甘油脂的命名天然油脂的组成特点和性质油脂在加工贮藏过程中的主要变化油脂的特征值表示法油脂加工化学与油脂结构分析类脂化合物及脂肪替代品油脂的安全性问题,第五章 脂类,5.1 脂的分类与三酰基甘油脂的命名5.1.1 脂类的概念 包括：脂肪、蜡、磷脂、糖脂等； 基本元素：、，有的含、等。 共性： 不溶于水但溶于有机剂， 如乙醚、石油醚、 氯仿、 热酒精、苯、四氯化碳、丙酮等。 具有酯的结构，多数是由脂肪酸形成的酯。， 都由生物体产生，并能为生物体利用。,第五章 脂类,5.1.2 脂类分类,第五章 脂类,食用油脂中最为丰富与重要的是酰基甘油脂，按其来源与脂肪酸
2、组成可分为如下七类。油酸-亚油酸类：油酸、亚油酸多，饱和脂肪酸低于20%。亚麻酸类： 亚麻酸多，氧化后产生异味。月桂酸类： 40%50%月桂酸，中等含量的C6,C8,C10脂肪酸， 熔点低。植物脂类： 熔点窄，饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸比例为2:1。动物脂肪类：C16,C18脂肪酸含高。乳脂类：棕榈酸、油酸及硬脂酸高。海生动物油类：长链多不饱和脂肪酸含量高。,第五章 脂类,5.1.3.1 脂肪的结构,第五章 脂类,5.1.3.2 脂肪酸在三个位置上的分布规律 植物油：饱和脂肪酸分布于S n-位和S n- 位；不饱和脂肪酸主要分布于S n-2位。 动物油： 饱和脂肪酸集中于S n-位、短链 不饱和
3、脂肪酸在S n-2位、长链不饱 和脂肪酸在S n-3位。 5.1.3.3 脂肪酸的命名 (P 129133 自学),第五章 脂类,5.1.3 脂肪的化学结构 5.1.3.3 脂肪的sn系统命名 例如 当硬脂酸在sn位置酯化，油酸在sn位置酯化，而肉豆酸在sn位置酯化时，酰基甘油为： CH2OOC(CH3)16CH3CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C00CH CH2OOC(CH2)12CH3 可将它命名为硬脂酰油酰肉豆蔻酰sn甘油； 或sn甘油硬脂酸酯油酸酯肉豆蔻酸酯、,第五章 脂类,甘油两端的为位，第二个为位， 位上的基在右侧为型，在左侧的为型。，相同的称为单纯甘油酯，不同的称为混合甘
4、油酯，天然脂肪中普遍存在的是混合甘油酯。,第五章 脂类,5.2 天然油脂的组成特点和性质 5.2.1 天然油脂中脂肪酸的组成特点 1) 天然油脂中的脂肪酸大多数是偶数的直链脂肪酸。包括三种： 水溶性挥发性脂肪酸：，常温为液态。如丁酸 戊酸 、已酸、辛酸、癸酸等 非水溶性挥发性脂肪酸：以月桂酸（碳）为代表 非水溶不挥发脂肪酸 2) 陆生动植物与海生动植物油脂组成不同。一般陆上动植物大多数为16和18，尤其是18，水产动植物则以C18、20和22多。淡水鱼以18的不饱和脂肪酸为多，而海水鱼以20和22不饱和脂肪酸为多。,第五章 脂类,第五章 脂类,5.2.2 必需脂肪酸 5.2.2.1 概念： 人
5、体内不能合成或合成量不能满足人体的需要，必需从食物中摄取的多不饱和脂肪酸称为必需脂肪酸。 5.2.2.2 必需脂肪酸分子的结构特征 至少有两个或两个以上的乙烯基甲基(CHCHCH) 链节； 双键必须是顺式构型； 距羧基最远的双键应是在由末端甲基数起的和之间。 CH(CH)(CHCHCH)(CH)COOH 亚油酸 CH(CHCHCH)(CH)COOH 亚麻酸 CH(CH)(CHCHCH)(CH)COOH 花生四烯酸,第五章 脂类,第五章 脂类,5.2.3 油脂的理化性质与结构的关系 1) 色泽与气味 色泽：纯净时无色，天然油脂的颜色是溶解了脂溶性色素等造成。 气味：一般由所含的非酯成分引起，如芝
6、麻油则因含芝麻酚，菜子油则因含硫化合物而具有特殊的香味，而有的油脂则含有低级脂肪酸造成特有气味，如椰子油香主要由壬基甲酮引起， 。 2) 熔点与沸点 熔点：一般为4050。 a. 链越长，熔点越高 b. 偶数的脂肪酸比相邻的奇数的脂肪酸高，如十七酸为61.3 、十八酸为69.6 c. 含双键比不含双键的低，且越靠近中部越低 d. 顺式比反式低，如顺式油酸为16.3 、反式油酸为43.7 沸点：一般为180200,第五章 脂类,第五章 脂类,3) 比重：一般小于，与分子量与不饱和度成反比。 4) 黏度；不饱和度越大，黏度越小；相同饱和度时，则脂肪酸的分子量越大，黏度越大；油脂氧化加热后黏度增加。
7、 5) 溶解性 6) 塑性膨胀性：塑性是指固体脂在一定压力下，抗变形的能力（起酥油的加工）；膨胀性是指油脂受热时比容增加的现象。 7) 同质多晶现象：是指同一物质具有不同固体形态的现象。高级脂肪酸的甘油酯一般有三种到四种晶型：玻璃质、和，因而具有多个熔点。油脂的晶型随熔化油脂冷却的温度和速度、油脂的种类而变化。在油脂工业中需要控制这一现象。,第五章 脂类,第五章 脂类,5.3 油脂在加工和贮藏过程中的变化 5.3.1 酸败 5.3.1.1 酸败概念：油脂或油脂性食品在贮藏期间，受到各种因素的影响 （如、日光、微生物、酶等），产生不愉快气味，这种现象 叫做油脂的酸败。 注意：高级FA无不愉快气味
8、。 结果： A. 风味变坏，营养价值降低，保质期缩短。 B. 脂溶性维生素和必需脂肪破坏。 长期食用变质油脂，轻者会引起呕吐、腹泻，重者能引起肝脏肿大，出现各种炎症。 根据引起油脂酸败的原因和机制，油脂酸败可分为三种类型。,第五章 脂类,A. 水解型酸败： 由污染微生物或热等引起 B. 酮型酸败(氧化酸败): C. 氧化型酸败（自动氧化）： 自动进行，是脂肪酸败的主要形式。 5.3.1.2 水解型酸败 酶、热、水 脂类 FA 结果： 1）含低级脂肪酸的油脂出现异味。 2）发烟点降低，影响油炸食品的质量。 酯水解酶来源有两种：. 本身存在的。. 污染微生物分泌的。,第五章 脂类,5.3.1.3
9、酮型酸败 由于氧化作用引起的降解多发生在饱和脂肪酸的-碳上，因而称为-氧化作用。 一般含水和含蛋白质较多的含油食品或油脂易受微生物污染的，则会引起水解酸败和酮型酸败。,第五章 脂类,5.3.1.4 自动氧化：油脂变质的主要原因。 1） 反应机制及反应特征 自动氧化遵循典型的自由基机制。 其特征如下： a. 干扰自由基反应的化学物质也能显著地抑制脂肪自动氧化的速度； b. 光和产生自由基的物质能催化脂肪自动氧化； c. 反应中产生了大量的氢过氧化物ROOH;,第五章 脂类,第五章 脂类,第五章 脂类,2）自动氧化的结果 (1) 出现不良风味； (2) 油脂粘度增大，变稠； (3) EFA遭到破坏
10、，脂溶性Vit也遭到破坏； (4) 可能产生毒素； 氧化的最终产物易加速食品的非酶褐变 。 3）影响自动氧化速度的因素 (1) FA的组成 a. SFA的氧化必须在特殊条件下，如霉菌繁殖、氢过氧化物存在时才发生氧化且产物简单（酮酸、甲基酮），氧化率低。 b. UFA双键数目、位置、几何形状都与油脂的氧化有密切的关系； 双键多的易氧化 ；共轭双键比非共轭双键易氧化；顺式比反式易氧化；游离FA比酯化后的脂肪酸易氧化。 花生四烯酸亚麻酸亚油酸油酸,第五章 脂类,（2） 温度 温度升高，自由基生成速度加快，同时分解与聚合也加快。常温下，一般是氧化发生在亚甲基上，生成。50时，一般氧化发生在双键上，生成
11、环状化合物。 (3) 氧气 是自动氧化的一个必需的因子。 (4) 水分活度w w 相对速度 0.1 干燥食品氧化较快 达到 0.3 干燥食品氧化较慢 0.550.85 干燥食品氧化又加快,第五章 脂类,(5) 光和射线,第五章 脂类,(6) 助氧化剂 过渡金属（o、u、e、n、i等）是主要的助氧化剂，其浓度低至0.1mg/kg时仍具助氧化作用，这种作用的机理可能是： a. 加速OH分解 b. 直接与未氧化物质作用 c. 基态氧被活化,第五章 脂类,（7） 抗氧化剂 推迟具有自动氧化能力的物质或减慢氧化速度的物质，一般剂量较小。 抗氧化剂类型 游离基清除剂 （氢供体、电子供体） 过氧化物分解剂
12、单线态氧淬灭剂 酶抑制剂 增效剂,第五章 脂类,目前，在食品中作为油脂抗氧化剂使用的主要有一元酚和多元酚等。使用这些抗氧化剂时为了提高其效果，常与增效剂混合使用。 常见的增效剂有磷酸、柠檬酸、抗坏血酸、聚磷酸盐等。,第五章 脂类,5.3.2 油脂的高温（150）变化（课本142146） 油脂发生聚合、缩合及分解的结果使其粘度增高、碘值下降、酸价增高、折光率改变，还会产生刺激性气味，营养价值下降。,a. 热聚合 油脂在真空、二氧化碳或氮气的无氧条件下，加热至200300,多烯化合物发生加成反应，生成环状化合物。 随着反应进一步发展，可形成不饱和单环，不饱和二环或饱和三环等。,第五章 脂类,第五章
13、 脂类,b. 缩合：高温分解的油脂发生聚合，形成醚型化合物。,第五章 脂类,c. 分解 油脂在高温下，能分解成酮、醛、酸等各种产物，这些物质不仅会使油脂味感受变劣，营养价值丧失，而且还会有毒。,第五章 脂类,5.4 油脂特点的表示方法 油脂的特点因其组成和性质而不同，在实际工作中常用“xx值”表示。包括恒值和变值两种。前者表明油脂的组成特点（如碘值、皂化值）；后者表明油脂的性质差异（如酸价、过氧化值）。 5.4.1 皂化值（SV）：分子量 g油脂完全皂化时所需要的KOH的数。皂化值与油脂的平均分子量成反比。 5.4.2 碘值（IV）：饱和程度 100g 油脂吸收碘的克数，可以判断油脂的不饱和程
14、度。 I V：不饱和程度高； I V： 180190 干性油， 100120 ， 半干性油 100，,第五章 脂类,5.4.3 酸价（AV）表示游离FA多少（新鲜程度） 中和g油脂中游离FA所需的KOH毫克数。是检验油脂质量的重要指标。 根据我国食品卫生的国家标准规定：食用植物油AV 5.4.4 二烯值（）表示油脂中是否存在共轭二烯体系。 IV只说明油脂的不饱和程度，DV则进一步说明共轭体系的特征。是100 g油脂中所需顺丁烯二酸酐换算成碘的克数。 5.4.5 乙酰值 用于测定油脂中羟基的含量。可表示油脂的纯净度或新鲜度。纯净油脂或新鲜油脂：乙酰值0 5.4.6 过氧化值（POV）表明油脂的氧
15、化程度 kg油脂中所含过氧化物（ROOH）的毫克当量数。 CH3COOH（冰）KI CH3COOKHI ROOHHI ROH H2OI2 I22 Na2SO3 2NaINa2S4O6,第五章 脂类,5.4.7 酯值 酯值反应油脂中甘油酯的含量，同时也表明了游离FA的存在情况。 皂化g油脂中的甘油酯需的KOH的毫克数称之为碘值。 若油脂中不含游离FA时，酯值SV，一般酯值SVAV 注意：P 165166介绍了油脂氧化程度的4种测定方法 5.5 油脂加工化学及油脂结构分析方法 提取、压榨、水代等方法（油脂的分提）所得到的油脂常常含有纤维、蛋白质、磷脂、游离FA及其它有色有臭的杂质等，它们可使油脂产
16、生不愉快的风味、颜色等，必须加以精制。,第五章 脂类,5.5.1 精炼（课本P159） 1） 除去不溶性杂质：静置法、过滤法、离心分离法etc.。 2）脱胶脱掉磷脂 3）脱酸脱去游离FA以及磷脂、有色物质。皂化法。 4）脱色吸附法 5）脱臭减压蒸馏法（加入柠檬酸以螯合金属） 5.5.2 氢化 （课本P160161） 将氢加成到三酰甘油的FA的双键上，油脂氢化有两个主要目标：一是将液体油转化为半固体油或塑性脂肪，用作特殊用途，如起酥油、人造奶油等；二是提高油脂的稳定性。,第五章 脂类,5.5.3 油脂的互换交酯 前面曾学习到三酰甘油分子中，FA的分布不是随机分布的。一些FA趋向于集中在sn位，有
17、一些FA则趋向于集中在sn位或sn位。 天然脂肪中FA的这种分布模式限制了它在工业中的用途。酯交换法就是使三酰基甘油脂的脂肪酸进行重排，从而改善油脂的性质，增加天然脂肪的稠度，拓宽油脂的用途。 机制与原理参阅教材（P161163）。,第五章 脂类,5.5.4 油脂组成与结构分析 5.5.4.1 油脂组成分析 GC（Gas Chromatography）法：三酰基甘油脂需要水解并甲酯化后进样，温度为170230,采用程序升温(5 /min),使用氢火焰离子化检测器（Flame Ionization Detector, FID)检测，按照保留时间和等值链长（ECL）相等原则进行定性。 HPLC法：
18、 反相色谱法，检测器为示差折光检测器具RD）,按理论碳数（TCN）进行定性，得到的是几种三酰基甘油。 5.5.4.1 油脂结构分析 先用专一性的酶进行水解，将水解产物采用TLC分析后，再进行GC分析，即可知道油脂的组成。,第五章 脂类,5.6 类脂 磷脂、脑甘脂、神经节苷脂、蜡、类胡萝卜素、脂溶性维生素、固醇等。 5.6.1 磷脂 磷脂是一种表面活性剂，具有加溶、湿润、起泡和消泡、乳化等性质，在食品工业中用途极为广泛。其有如下一些生理功能。 1） 构成生物膜的重要成分。 2） 促进神经传导，提高大脑活力。 3）促进脂肪代谢，防止出现脂肪肝。 4）降低血清胆固醇、改善血液循环、预防心血管疾病。,
19、第五章 脂类,重要的磷脂结构如下：,第五章 脂类,第五章 脂类,第五章 脂类,5.6.2 固醇 固醇分动物固醇与植物固醇两大类，固醇易溶于非极性溶剂，有溶于水，植物固醇具有一些重要的生功能，是目前研究的热点之一。动物固醇过多，常沉积于血管壁上，引起动脉粥样硬化。常见的固醇植物结构如下。,第五章 脂类,5.7 脂肪替代物 脂肪是人体必不可少的营养素，但摄入过多会导致肥胖和引起某些心血管疾病。美国膳食指南建议每人摄入源于脂肪的热量不宜超过30%，饱和脂肪宜超过10%。开发低热量甚至无热量的脂肪替代物，能保持脂肪的口感和组织特性，部分替代脂肪以减少脂肪的摄入量，越来越受到了食品企业和消费者的青睐。美
20、国、日本及欧洲已开发出一些商品化的产品， 2002年市场的需求量约为14亿美元，需求的年增长率约为20%。 5.7.1 脂肪替代品 脂肪替代品为大分子化合物，其物理和化学性质与油脂类似，可部分 或完全替代食品中的脂肪，以脂质、合成脂肪,第五章 脂类,酸酯为基质，在冷却及高温条件下稳定。 脂肪热量：39.58 kJ/g 蔗糖聚酯热量：0 kJ/g 山梨醇聚酯热量：4.2 kJ/g 它们广泛用于色拉调味料及焙烤食品中。 5.7.2 脂肪模拟品 5.7.2.1 以蛋白质为基质的脂肪模拟品 以鸡蛋、牛乳、乳清、大豆、明胶及小麦谷蛋白等天然蛋白质为原料，通过微粒化、高剪切处理，可制得具有脂肪口感和组织特
21、性的脂肪模拟品，能改善持水性及乳化性，但在高温下不甚稳定，可替代某些水包油型乳化体系食品配方中的油脂，多用于乳制品、色拉调味料、冷冻甜食等食品中。,第五章 脂类,如用乳清蛋白处理制成的Simplesse其干基的热量为16.8KJ/g，水合胶态的热量更低。用乳清蛋白处理制成的Dairylo其热量也为16.8 8KJ/g，它们已普遍用于冷冻甜食、酸乳、干酪及不需油炸的焙烤食品、色拉调味料、蛋黄酱、沙司等中。 5.7.2.2 以碳水化合物为基质的脂肪模拟品 植物胶、改性淀粉、某些纤维素、麦芽糊精、葡萄糖聚合物等可提供类似脂肪的口感、组织特性。用于替代脂肪的植物胶有瓜尔胶、黄原胶、卡拉胶、阿拉伯树胶、
22、果胶等。该类脂肪模似品多用于色拉调味料、甜食品、冰淇淋、乳制品、沙司及焙烤食品中。,5.8 油脂的安全性问题 1) 未受热的高度氧化脂肪（主要结论来自动物试验）在it供应不足时，可能降低食欲，抑制生长，造成肝、肾肥大； 2) 无2、热脂肪的毒性主要源于环状酯，可引起体重减轻，严重时可致死； 3) 热氧化脂肪：无2条件产生的高度不饱和油比有氧条件产生的毒性大； 4) 氧化脂肪中的羟基脂肪酸：可能导致生长抑制，血浆三酰甘油增加； 5) 环状脂肪酸过高，可能引起脂肪肝； 6) 一般认为二聚物与多聚物不能吸收，可直接排出，故是无毒的； 7) 油炸脂肪中极性组分损害肝； 8) 一般正常的的加工温度造成的氧化油并无致癌性，但如果超过150200，则可产生致癌物质； 9) 对于氢化脂肪的安全性问题研究不多。,第五章 脂类,
