1、摘要本次课程设计是对液氨储罐事故后果进行定量分析。根据液氨的理化性质和主要危险特性, 采用事件树分析法对液氨储罐的事故类型进行了危险源辨识和分析。并通过对泄漏、火灾、爆炸等典型事故影响模型进行了定量计算，分析了液氨泄漏的危害范围及其严重程度,提出了科学、合理、可行的安全对策措施和建议，从而为预防液氨泄漏事故发生和进行安全管理提供了依据。关键词：液氨储罐；危险源；事故影响模型1、储罐区的情况简介1.1 储罐区的基本情况本次课程设计以沈阳某发电厂为研究对象。该发电厂采用选择性催化还原法进行烟气脱硝,所用还原剂为液氨,共有2个液氨储罐,每个液氨储罐最大储存量为90 m3。液氨储存温度为30, 储存压
2、力为1. 1 MPa, 密度为750 kg/m3,液氨体积占储罐容积的最大值为70%(其充装系数为 0.70)。则每个贮槽内液氨的总质量为W=90 m3750 kg/m30. 7=47.25t。重大危险源，是指长期地或者临时地生产、搬运、使用或者储存危险物品、且危险物品的数量等于或者超过临界量的单元（包括产所和设施）。危险化学品重大危险源辨识【2】 (GB182182009）规定氨的临界量为10t，该企业布置有两个液氨储罐，每个储罐装存的液氨为47.25t，因此构成了该液氨储罐区构成了重大危险源。 1.2液氨的主要危险特性液氨又称为无水氨，是一种无色液体。在温度变化时，液氨体积变化的系数很大。
3、溶于水、乙醇和乙醚，与空气混合能够形成爆炸混合物，火灾危险类别为乙类2项。 液氨作为一种重要的化工原料应用广泛，普遍存在于化工生产过程中。为了运输及储存的便利，通常将气态的氨气通过加压或冷却得到液态氨。液氨在工业上应用广泛，由于具有腐蚀性，且易挥发，所以其化学事故发生率相当高，是该储罐区的主要危险物料。液氨物料的危险特性主要体现在燃烧和爆炸、活性反应和健康危害三方面【3】，具体危险特性及理化性质如表1.1所示：表1.1 液氨的危险特性及理化性质表危险特性燃烧和爆炸危险性极易燃，能与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热引起燃烧爆炸。活性反应与氟、氯等接触会发生剧烈的化学反应。健康危害对眼、呼吸道粘
4、膜有强烈刺激和腐蚀作用。急性氨中毒引起眼和呼吸道刺激症状，支气管炎或支气管周围炎，肺炎，重度中毒者可发生中毒性肺水肿。高浓度氨可引起反射性呼吸和心搏停止。可致眼和皮肤灼伤。 PC-TWA(时间加权平均容许浓度)(mg/m3):20; PC-STEL(短时间接触容许浓度)(mg/m3):30。理 化 性 质分子量为17.03，熔点-77.7，沸点-33.5，液氨密度为0.7253g/cm3, 临界压力11.40MPa，临界温度132.5，饱和蒸气压1013kPa(26)，爆炸极限15%30.2%（体积比），自燃温度630，燃点为651,最大爆炸压力0.580Mpa2、储罐的事故类型分析2.1 液
5、氨泄漏事故模式及统计分析 通常情况下,液氨在常温下加压压缩,液化储存,一旦泄漏到空气中会在常压下迅速膨胀,大量气化,并扩散到大的空间范围。液氨事故泄漏后通常有几种事故模式：液氨泄漏后在泄漏出口处立即点火形成喷射火；泄漏处于开放空间且经过一定时间点火形成闪火；泄漏处于局限空间条件且经过一定时间点火形成蒸气云爆炸；若泄漏过程中没有点火源存在则形成单纯的大气中扩散；储存液氨的储罐有可能发生 BLEVE 爆炸。根据事故案例 , 泄漏事故绝大多数可视为连续点源泄漏模式。因此,本文着重分析和模拟氨气连续点源泄漏后果。2.2气氨泄漏事故树模型对于液氨储罐液体泄漏应考虑发生池火+喷射火/BLEVE、蒸汽爆炸、
6、闪火+晚期池火等火灾爆炸场景。具体场景与泄漏类型、点火类型、空间局限情况等有关，可采用事件树方法确定各种可燃物质释放后，各种事件发生的类型及概率【5】。可燃液体泄露后的事件树见图1.1所示：IE完全闪蒸立即点火延迟点火空间局限后果 是 喷射火 是 是 爆炸 是 否 闪火 液氨泄漏 否 否 大气扩散 是 池火（+喷射火/BLEVE） 是 否 爆炸 是 否 否 闪火（+晚期池火） 否 大气扩散 图1.1 可燃液体泄露事件树3氨气泄漏后果定量计算3.1气氨泄漏模型对于灾难性破坏引起的液氨泄漏,可保守地认为容器内所有的贮存物质瞬间全部泄漏,全部泄漏时一般有爆炸发生,对其发生爆炸后的状况再运用数值模拟进
7、行预测意义不大。因此,文中所研究的是液氨储罐连续性泄漏的数值模拟。 通过对建国 50 年以来我国化工系统所发生的重(特)大、典型事故性泄漏的统计分析表明,阀门或法兰处的密封失效及阀门或管道断裂是造成事故性泄漏的主要原因,因而可以确定液氨储罐下方的液氨出口接管、储罐上方的气氨出口接管以及安全阀为主要泄漏源。 气氨泄漏模型对于气氨通过其出口接管的泄漏,情况较复杂。由于出口接管处于气相空间,其泄漏形式主要与泄漏面积的大小有关。在泄漏面积较大的情况下,高压蒸气通过裂缝或孔洞喷出,储罐内压急剧下降,直到环境压力(常温)。由于内压急剧下降,气液平衡遭到破坏,储罐内液氨处于过热状态,过热状态的液氨为了再次恢
8、复平衡,内部会均匀地产生沸腾核,同 时产生大量气泡,液氨体积急剧膨胀, 最终导致爆炸;当泄漏面积不大时,即使有蒸气喷出,但由于储罐内压下降不急剧,液氨不会达到过热状态,因此不会发生蒸气爆炸3.1.1 液体泄漏计算 由于储罐发生破裂泄漏的概率很小，因此泄漏场景考虑接管泄漏。根据钢制立式圆筒固定顶储罐系列【8】HG 21502.1-1992，确定接管管径为50mm。 液体经管道上的孔流出的质量流率为： （3.1）式中:Qm质量流率，单位为kg/s；A泄漏孔面积，单位为m2；C0 液体泄漏系数；P管道内液体压力，单位为Pa；泄漏液体密度，单位为kg/m3；P0环境压力，单位为Pa。液氨的密度为0.7
9、5g/cm，即=750kg/m。储罐内液体压力为1.1106Pa（表压力），环境压力P0=1.013105Pa，即储罐内液体压力（绝对压力）P=1.1106+1.013105=1.2106 Pa，当液体泄漏系数不知道或不能确定时，取1.0，使所计算的流量最大。1）泄漏场景为小孔泄漏时，泄漏孔径为5mm，即半径为R=2.5mm。 A=R=1.9610-5 m2 =（1.9610-6）12750（1.2106 -1.013105)1/2 =1.106kg/s=0.7957kg/s2）泄漏场景为中孔泄漏时，泄漏孔径为10mm，即半径为R=12.5mm。 A=R=4.910-4 m2 =4.910-4
10、12750（1.2106 -1.013105)1/2 =19.89kg/s3）泄漏场景为大孔破裂时，泄漏孔径为50mm，即半径为R=25mm。 A=R= 1.9610-3 m2 =1.9610-312750（1.2106 -1.013105)1/2 =79.57kg/s3.1.2 闪蒸计算（1）液体中闪蒸部分： （3.2）过热液体闪蒸蒸发速率可按下式计算： （3.3）式中：Fv泄漏液体的闪蒸比例；TT储存温度，单位为K；Tb泄漏液体的沸点，单位为K；Hv泄漏液体的蒸发热，单位为kJ/kg；Cp泄漏液体的定压热容，单位为kJ/(kgK)；Q1过热液体闪蒸蒸发速率，单位为kg/s；QL物质泄漏速率
11、，单位为kg/s。已知储存温度TT=30+273.15=303.15K，沸点Tb=239.65K，泄漏液体的蒸发热Hv=1366.70kJ/kg ，定压热容Cp=4.609 kJ/(kgK)=0.21414由于Fv0.2时，其泄露的液氨完全闪蒸：/3.2气氨扩散模型 根据泄漏气体的密度和泄漏源类型，气体的扩散模式可分为烟团扩散和烟羽扩散两种模式。泄漏量较大且密度比空气的密度大得多的气体扩散呈现烟团式扩散，若泄漏气体密度与空气接近或经很短时间的空气稀释后密度与空气接近时，其泄漏气体的扩散属于烟羽式扩散，大部分较小流量的连续源易形成烟羽扩散。因此，氨气的扩散属于烟羽扩散。通过查询沈阳地区的气象资料
12、，沈阳一年内的平均风速为2.84m/s，根据化工企业定量风险评价导则AQ/T3046-2013表E.5可知，大气稳定度为C级，根据表E.7可知： y=0.22x（1+0.0004x）(-1/2) z= 0.20x根据Pasquill-Gifford模型扩散方程，位于地面高处的连续稳态源的烟羽 （3.6）式中：连续排放时，形成稳定的流场后，给定地点的污染物的浓度，单位为g/m3；连续排放的物料质量流量，单位为g/s；u风速，单位为m/s；，侧风向和垂直风向的扩散系数，单位为m；x下风向距离，单位为m；y侧风向距离，单位为m；z垂直风向距离，单位为m。由液体泄漏中的计算可知，当泄漏为小孔泄漏时，连
13、续排放的物料质量流量Q=795.7g/s。因为液氨储罐水平布置在地面上，所以可以在x轴方向取10m、50m、100m、200m、400m，y轴取0，z轴取0，具体地点污染物浓度见表3.1所示：表3.1 不同地点液氨扩散的浓度X（m）1050100200400500Y（m）000000Z（m）000000（m）2.195610.0718.9835.7667.3882.62（m）210.8921.5742.33981.705100.416C（g/m3）20.3090.81320.21780.05890.01620.01075 3.3火灾模型 喷射火计算加压气体泄漏时形成射流，如果在裂口处被点燃，形
14、成喷射火。根据射流的方向，可以分成垂直喷射火和水平喷射火。 根据化工企业定量风险评价导则【5】AQT 3046-2013第9.2.3条 泄漏方向应根据设备安装的实际情况确定。如果没有准确的信息，泄漏方向宜设为水平方向，与风向相同。所以该企业液氨储罐的泄漏方向宜设为水平方向，仅水平方向喷射火计算。 加压的可燃物泄漏时形成射流，如果在泄漏裂口处被点燃，则形成喷射火。假定火焰为圆锥形，并用从泄漏处到火焰长度4/5处的点源模型来表示。 （1）火焰长度计算喷射火的火焰长度可用如下方程得到： （3.12）式中：L火焰长度，单位为m；HC燃烧热，液氨的燃烧热为11053.315 kJ/kg；m质量流速，单位
15、为kg/s。1）泄漏场景为小孔泄漏时，泄漏孔径为5mm，质量流速795.7g/s。 =0.3489m2）泄漏场景为中孔泄漏时，泄漏孔径为25mm，质量流速m=19.89kg/s =1.456m3）泄漏场景为大孔泄露时，泄漏孔径为50mm，质量流速m=79.57kg/s =2.696m(2)热辐射的通量计算距离火焰点源为X(m)处接收到的热辐射通量可用下式表示： (3. 13 )式中：q距离X处接收的热辐射的通量，单位为kw/m2；f热辐射率；大气传输率。大气传输率按下式计算： (3.14 ) 选择泄漏场景为完全破裂时，质量流速m=79.57kg/s，热辐射率f取0.25，X分别取10m、50m
16、、100m、150m。不同距离热辐射通量见表3.3所示：表3.3不同距离热辐射通量X（m）10501001500.870.780.740.72q （kw/m ）0.155.45910-31.29510-35.6010-43.4 爆炸模型计算3.4.1 沸腾液体扩展为蒸气云爆炸（BLEVE）计算 沸腾液体扩展为蒸气云爆炸（BLEVE）计算:采用国际劳工组织建议的沸腾液体扩展为蒸气云爆炸热辐射模型进行计算，步骤如下：(1)火球直径的计算火球直径计算公式为： (3.15)式中：R火球直径，单位为m；W火球中消耗的可燃物质量，单位为kg，对于单罐储存，取罐容量的50%，对于双罐储存，取罐容量的70%；
17、对于多罐储存，取罐容量的90%。已知该企业属于双液氨储罐，容积都为90m3,每个储罐的实际储存量为47.25T。即三个储罐的实际总储存量为247.25=94.5T所以W=70%M=70%94.5103=6.62104kg 即=2.9（6.62104）1/3=117.31m(2)火球持续时间的计算火球持续时间按下式计算： （3.16）式中：t火球持续时间，单位为s；W火球消耗的可燃物质量，单位为kg。即=18.2s(3)目标接收到热辐射通量的计算 （3.17）式中：q0火球表面的辐射通量，单位为W/m2；对于柱形罐取270 W/m2 ，对于球形罐取200 W/m2 ；r目标到火球中心的平均距离，
18、单位为m。q0取270 W/m2，分别取r=10m、15m、20m、50m、100m，来进行目标接收到热辐射通量的计算，具体数据见下表3.1所示：当r=10m时，=19.73 W/m2当r=15m时，=29.19 W/m2当r=20m时，=38.21 W/m2当r=50m时，=77.62W/m2当r=100m时，=87.89W/m2各点目标接受的热辐射通量见表3.4所示：表3.4 目标接收的热辐射通量r(m)10152050100qr(W/m2)19.7329.1938.2177.6287.893.4.2 蒸气云爆炸（TNT当量法）计算当泄漏到空气中的可燃气体与空气的混合物的浓度处于爆炸范围内
19、时遇到点火源发生的爆炸现象称为蒸气云爆炸。其主要危害为爆炸产生的冲击波，能导致人员伤亡及设备、设施、建筑、厂房的破坏。它是一类经常发生、且后果十分严重的爆炸事故。通常采用 TNT 当量法估计蒸气云爆炸的严重度【8】。 WTNT=WQ/ QTNT （3.18） 式中 WTNT可燃气体的 TNT 当量，kg；可燃气体蒸气云当量系数(一般取值 0.04)；W蒸气云中可燃气体质量，kg；Q可燃气体的燃烧热，J/kg；QTNTTNT 的燃烧热，J/kg(一般为 4.52106)； E=1.8WQ （3.19）式中 E可燃气体的爆炸总能量，J； 1.8地面爆炸系数。爆炸伤害半径： （3.20）式中： C
20、为爆炸实验常数，取决于损害等级， 取值为 0.030.4； N 为有限空间内爆炸发生系数，取10%液氨 30 时，单罐实际储存量为47.25T【1】，即两个罐的总储存量为94.5T,氨的分子量为 17，燃烧热18.59 MJ/kg，沸点-33 ，液体比热容 4.6 kJ/kg，气化热q为 1.37103 kJ/ kg。(1)氨气的 TNT 当量计算 WTNT 的计算WTNT=WQ/ QTNT=0.0494.51018.59106/4.52106=1.5547*104kg(2) 氨气爆炸总能量 E 的计算根据公式3.15 氨气爆炸总能量：E=1.8WQ1.80.0494.51018.59=1.2
21、6105MJ(3)氨气蒸气云爆炸冲击波的损害半径根据公式3.16计算氨气蒸气云爆炸冲击波的损害半径为：R=C(NE)1/3=0.2（10%1.261011）1/3=465.39m（4）死亡区伤害半径 死亡区内的人员如缺少防护则被认为将无例外地受到严重伤害或死亡，其内径为零，外径为R1,，其计算公式为: 式中，WTNT为蒸气云的TNT当量，kg.R1=35.54（5）重伤区、轻伤区伤害半径重伤区的人员如缺少防护，则绝大多数人员将遭受严重伤害，极少数人可能死亡或受轻伤。其内径就是死亡半径R1，外径为R2，其计算公式为:式中，E为爆炸产生的总能量，J;P0为环境压力，Pa，取Po = 101300
22、Pa, P为引起重伤冲击波超压峰值，Pa，取P=44000 Pa. 轻伤区内的人员如缺少防护，则绝大多数人员将受轻微伤害，少数人将受重伤或平安无事，死亡的可能性极小。内径为R2，其外径为R3，其计算公式与重伤区伤害半径计算公式相同，其中P为引起轻伤冲击波超压峰值，Pa，取P=17000 Pa.计算得出重重伤区z=1.089，轻伤区z=1.957R2=117.12R3=210.463.5 事故伤害的计算3.5.1 火灾热辐射伤害计算火灾通关辐射热的方式影响周边环境，当火灾产生的热辐射足够大时，可使周边的物体燃烧或者变形，强烈的热辐射可能烧毁设备甚至造成人员伤亡。人身伤害半径计算对于喷射火这类稳态
23、火灾，其人身伤害半径的计算是：根据暴露时间10s，死亡时概率为50%的情况下求得导致死亡的热通量q1、重伤热通量q2、轻伤热通量q3分别为81830、69522、30548W/m2.然后利用对应的热通量qi来反算得到人身死亡、重伤、和轻伤半径。选择泄漏场景为大孔泄漏时，质量流速m=79.57kg/s，热辐射率f取0.25， R1=R2=R3=3.5.2 毒物泄漏伤害计算有毒物质泄漏后生成有毒蒸气云，它在空气中飘移、扩散，直接影响现场人员并波及居民区。毒物对人员的危害程度取决于毒物的性质、浓度和人员与毒物接触的时间等因素。毒性暴露下死亡概率值可按下式计算： (3.19 ) C* =2.24107
24、C / M式中：毒性暴露下的伤亡概率单位值C*毒气的体积浓度，单位为mg/m3；C浓度，单位为kg/m3 ；M泄漏气体的相对分子量；a,b,n描述物质毒性的常数t暴露于毒物环境中的时间，单位为min，最大值为30 min。不同距离毒性暴露下的伤亡概率见表3.5所示：表3.5毒性暴露下的伤亡概率X（m）1050100200400500C（g/m3）20.3090.81320.21780.05890.01620.01075C*（mg/m3）2.68*1041.1103286.9877.6121.351.4168.211.814、结论本次课程设计对液氨储罐事故后果进行了定量分析，并分析了液氨泄漏的危害范围及其严重程度,提出了科学、合理、可行的安全对策措施和建议。经过这次课程设计认识到了在化工及相关行业中进行易燃、易爆及毒性物质泄漏事故的理论及实验研究，对促进定量化风险评价方法的成熟和为企业及政府部门采取安全防护措施和制定事故应急救援预案提供科学依据的重要性。并且对液氨储罐存在的危险有了相应的认识，掌握了相关危险的控制手段。此外，通过以上对液氨储罐事故后果的定量分析，可见液氨是一种极其危险的化学品，一旦发生泄漏，影响范围大，危害性强，因此必须采取一定的安全措施防止事故的发生。
