1、第11章 极谱分析和伏安分析法Polarography and Voltammetry,1922年 极谱法创立 J.Heyrovsk （海洛夫斯基）1925年 J.Heyrovsk 与志方益三 手工极谱仪V3011934年 Ilkovi（尤考维奇）方程 定量基础1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学1950年 捷克 创建 极谱研究所 50年代 J.Heyrovsk 来我国讲学1959年 J.Heyrovsk获诺贝尔化学奖（69岁）1962年 J.Heyrovsk, J.Kta 极谱学基础1967年 J.Heyrovsk逝世,第11章 极谱分析法和伏安分析法Pol
2、arography and Voltammetry,11-1 直流极谱法的基本原理11-2 极谱电流与极谱定量分析11-3 直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的发展,1 特殊条件下的电解装置及方法原理2 极谱定量强度信号与浓度的关系3 极谱波的能量特征 1/2经典极谱法的矛盾及 新技术发展的思考途径与方法,第11章 极谱分析法和伏安分析法,直流极谱（经典法） 200mV/min扫描直流电压 控制电位极谱法 交流方波脉冲单扫描电解 交流示波 控制电流极谱法 计时电位,第11章 极谱分析法和伏安分析法11-1 特殊条件下的电解,装置及信号(1) i V A Pt 丝 Pt 网 阳极 阴极
3、 分解电压 U CuSO4 0.1 mol/L H+ 2 mol/L,第11章 极谱分析法和伏安分析法11-1 特殊条件下的电解,1 装置及信号 (2)SCE : 2Hg+2Cl-2eHg2Cl2 DME: Cd 2+Hg +2e Cd(Hg) 极化曲线（极谱波） i 改变U，记录 i , 获二维图 V 贮汞球 150 ml A DME 塑胶管 id 毛细管 L :10cm irSCE 內:0.030.08mm 1/2 (vs.SCE) U 滴汞 3-5 s,2-3mg/s ,d : 0.5-1 mm 通N2 CdCl3 10-3 mol/L KCl 0.1 mol/L,第11章 极谱分析法和
4、伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解2 何谓特殊,使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波, 阴极改用DME，表面积小，电解时电流密度大， 很快发生浓差极化极化电极。 阳极改用SCE，表面积大，电解时不会发生浓差极化去极化电极。 溶液静止，不撹动。 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L 特殊的目的何在？,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,外加电压的变化，可认为是DME上的电位变化 SCE DME 总电阻 U外 = 阳 - 阴 + i R 去极化电极 在mV级 结论： DME完全受 即电位不变， 可以不计 U外控制
5、与电流化无关 U外= - DME（vs.SCE)25 DME = 折 Cd= 0+（0.0591/2）lgCd 2+/Cd(Hg) 控制变化 随之改变 注：R较大时， i R不可以不计 。应使用三电极系统,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波, 电解电流 iIUPAC规定还原电流 i 为负值，习惯上还原电流 i 记正值 Cd2+ + 2e Cd Cd2+ = c c Hg c0 c0 x c 浓度梯度c/ x = (c- c0 ) / x i 扩散速度 浓度梯度 i = k ( c - c0 ),极谱波的讨论 电化学极化状态 去极化 状态 浓差极化 状态 c
6、0 =c c0c c0=0 i=0 i (c-c0) / i c / 即i = k ( c - c0 ) 即i = id =K c 定量分析基础,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,结论：浓差极化是 产生极限 扩散电流 id 的先决条件,极谱波的讨论 极谱法的关键在于电极上产生浓差极化,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,除DME外，还可用其它电极吗？,Pt Au微电极,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,没有锯齿 驼峰状！ 峰高扫描电压的平方根,A 相同 B，C 重现性差,为什么
7、？,其它固体电极的实践A DME I CB 静止Pt，Au微电极 B AC 旋转Pt微电极 重复实验 ,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解 3 极谱波,“汞” 化学稳定性好，氢超电势大扩大了可测量离子的范围 不少金属与汞生成汞齐，降低了金属的析出电位 扩大 了可测量离子的范围 纯化方便,缺点：有毒！ 汞的国家卫生标准0.01mg/M3 =10-5 mg/L 但20 Hg 蒸气压 0.0011 mm-Hg 约 0.015 mg/L(标准的1500倍), DME的特点,优点：“滴” 电极表面更新，表面积重现，保持新鲜数据重现性好,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-1
8、 特殊条件下的电解 3 极谱波, 极谱法，伏安法定义之争1975年 IUPAC定义极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用 表面周期性地或不断地更新的液态 电极的一类方法。 （DME，泉汞电极，Cs,Ga在30 以上）伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极 来研究电流-电位关系的方法。 （悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、 固体微电极）,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系,K 所包含的内容是什么？,测量中如何使 K 保持常数？,id =K c 定量分析基础,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系,电极上的电流 从Farad
9、ay 定律 出发，应用流体扩散的第一，第二Fick定律，通过拉普拉斯变换，求得 t 时间瞬间线性扩散电流，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个因素，得出公式.,Ilkovi（尤考维奇）公式 -回答K 的内容 求Ilkovi公式的思路：,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系1. Ilkovi（尤考维奇）公式,id =K c id = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c,扩散电流 浓度A =10-6 A 扩散常数 汞流量 汞滴下周期 mmol/L cm2/s mg/s s电子转移数 10-5 2-3 3-5 毛细管特性常数（仪器特征） 由毛细管的
10、长度与内径决定 扩散电流常数 I （对象特征） 反映了离子及相关介质的特征,注意：单位“配套”使用,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系2. id的影响因素,(3) 温度： D ， m ， t 均为温度函数，但影响不大， 0. 5，误差1%。,(4) 溶液组成体系： 对 D ， t 影响（主要是D） 表现为 粘度1/D id 1/1/2 络合物形成， D变小。,(2) 滴汞电极电位： 电位 表面张力 m ， t（特别是 t ）,(1)汞高P ： id P P m 1/P t,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系 3. 测i
11、d,残余电流 ir 杂质法拉第电流 if 纯化试剂 电容电流 ic 约10-7 A！,畸峰 表面活性剂PVA,氧波 -0.1 -0.2 V -0.8 -0.9 V 除氧,氢波 -1.2 -1.4 V 2H+2e=H2 改变pH 前波 大量前放电物质 分离前放电物质 叠波1/2 0.2 V 改变价态，加配合剂，改变1/2。,排除其它电流迁移电流 i m 电场 辅助电解质KCl,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系 3. 测id,请估算一下如何得到 ir 此值（10-5 mol/L） ？,电容电流 ic 约10-7 A！,又称充电电流，来源于滴汞电极与电解质溶液
12、界面上双电层的充电过程。消除困难，成为降低经典极谱分析最低检测限（10-5 mol/L)的主要障碍。测量中，可用消除残余电流的补偿装置，也可用作图法进行校正。,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量强度信号与浓度的关系 4. 定量校正方法,单个样 直接比较法 标准样比较法 id s / idx= cs /cx cx=？ 多个样 工作曲线法 作图法解 线性拟合解,单个样加入 单标准加入法 标准加入法（增量法） 多次加入 多次标准加入法,id =K c y =ax b=0,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 1/2,极谱波的类型 可逆极谱波 极谱电流完全受扩
13、散速度的控制按电极反应的可逆性 不可逆极谱波 电流不完全受扩散速度所控 制，而是受电极反应速度所控制 按电极反应的 还原波（阴极波）氧化还原过程 氧化波（阳极波） 按电极反应的 简单离子（水合离子）极谱波 物质 配合物极谱波 有机化合物极谱波。,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述1,M n+ + ne M (Hg) （重要） M n+ + ne M (沉积于金属电极表面） M n+ + (n-x)e Mx+（金属离子价态改变） 例 Cd2+ + 2e + Hg Cd (Hg) 反应速度快，电流由扩散控制 i =ka (C
14、da0- Cda) Cda电极中心 汞滴中间Cda 0 Cda0电极表面 i =ka Cda0 得 Cda0 =i / ka ( ka =607nD1/2m2/3t1/6) i =ks (Cd2+ s- Cd2+s0) 当Cd2+s0 0 Cd2+s0 表层溶液 id =ks Cd2+ s Cd2+ s 主体溶液 得Cd2+s0 =(id i ) /ks ( ks =607nD1/2m2/3t1/6),第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 1/2 2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述2,DME 电位变化，界面Cda0 ， Cd2+s0 发生变化，引起 i 变化. DM
15、E = 0 + RT / nF ln (Cd2+s0 fs aHg) / (Cda0 fa) aHg不变 DME =+ RT/nF ln fs / fa + RT/nF ln Cd2+s0 / Cda0 Cda0 =i / ka ，Cd2+s0 =(id i ) /ks DME =+ RT/nF ln ka /ks + RT/nF ln (id i ) / i i = id /2 时 DME =+ RT/nF ln ka /ks = 1/2有 DME = 1/2 + RT/nF ln (id i ) / i 极谱波方程,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征 1/2 2.
16、 简单离子可逆还原极谱波的数学描述3,1/2 定性分析依据 1/2 同离子浓度无关，决定于离子的特性。 定性分析依据 1/2 与溶液组成有关，不同支持电解质 1/2不同 使定性难以实际应用DME作阳极氧化，相似1/2 公式？DME氧化，还原连续进行， 1/2 公式？配合离子时， 1/2 公式？求配合数p？离解常数Kd? （自学18 -19页）,第11章 极谱分析法和伏安分析法 11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法,极谱法的发展趋势：方法有更低的检测下限 方法的分辨能力（干扰问题）1. 单扫描极谱法和循环伏安法 单扫描极谱法 v 锯齿波加电压 t 特点：加电压速度快，由200
17、mV/min250 mV/s 加电压扫描全程在一滴汞长大到落下来之前施加 瞬间产生极谱电流，使电容电流比例下降 电流电位曲线成峰形 K ip=2.69105 n 3/2 D 1/2V 1/2 m 2/3 t p2/3 c 检测下限: 10-7 mol/L 峰形，提高分辨能力，前放电物质干扰小,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 1. 单扫描极谱法和循环伏安法, 循环伏安法 三角波加电压扫描 特点：循环快速加电压，0v 0 v 0 t 电极上形成还原波氧化波可逆:曲线上下对称 +i p = 56/n mV pc ipa/ ipc = 1 不
18、可逆:曲线上下不对称 用于电极反应机理研究 使用静止电极 pa -i,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法,1938年交流极谱法 1952年方波极谱法 1962年脉冲极谱法 分为常规脉冲极谱（NPP）和微分脉冲极谱（DPP） 微分脉冲极谱的加电压方式 在滴汞落下之前，施加 ms 级水平的脉冲电压 （脉冲宽度 =40 ms，脉冲振幅E=5-100mV） 加脉冲电压后，形成了总电流为 i 的一个电流潮涌 电解电流 if (电活性物质 ) 衰减 if -1/2 i总 电容电流ic 衰减 快 ic e - /RC （RC时间常数，
19、R线路电阻，C双电层电容） 毛细管噪音电流 iN 衰减 iN -n ( n1/2),第11章 极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法微分脉冲极谱的原理示意,电流汞滴下时间曲线 i t 脉冲宽度:40 60 ms 脉冲振幅E:20-100mV直流+脉冲电压时间曲线 采样时间tm（扫描速度 5mV/s)电极上总电流 i 时间曲线 20ms tm iN ,iC对i 贡献变小 测量开门的时间tm及位置 i2=iF+iN+iC 开门时量得电流 i1=iN +iC 纯法拉第电流 i2-i1=iF,第11章 极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱
20、法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法, 微分脉冲极谱的峰形信号 p= 1/2 E/2 (还原“+”) i iDPPiDPP=(nF)2/4RTA(E) D1/2(tm)-1/2 c iDPP= k c特点 p 检测下限: 10-8mol/L分辨率： 25mV（经典法200mV以上）前放电物质干扰小：可达50000：1（大量Cu中测Zn）支持电解质浓度低：0.010.001mol/L(经典法0.11mol/L) 优点是可不考虑试剂提纯,平行催化波机理 电极过程中： 电极反应 扩散过程 伴随其他化学反应 当极谱电流受其他化学反应速度所控制时 ，极谱电流称为动力电流，相应有动力波。 kf 化学反应前行 Y O + ne R kb kf 化学反应滞后 O + ne R Y kb 化学反应平行 O + ne R 用于分析，两个反应 循环进行， kf 极谱电流大大比扩散电流大，称 R + Z O 为催化电流，相应有催化波。 氧化剂，在一定范围内不被 kb 相当于催化剂，催化 电极直接还原，Z被消耗。 了Z在电极上的还原。,
