1、焦化废水处理技术现状及展望摘要：本文介绍了焦化废水的处理的主要工艺，对A2/O工艺，A2/O2工艺，SBR工艺进行的比较。并介绍了焦化废水的处理的新技术以及发展前景。关键词：焦化废水；废水处理；新技术背景：我国是焦炭生产和消费大国，尤其在近年来焦炭产能得到迅猛发展。2007年焦炭产量 33554万吨，占全球焦炭总产量的60。在炼焦、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的大量焦化废水，不仅成分复杂，组分种类繁多，而且根据煤质、工艺不同，各焦化企业的水质存在很大差别。废水中的污染物若超标排放，将对环境造成严重污染，因此焦化行业是关系国计民生的重要行业，同时也是一个重污染的行业，是“十一五”节能减排的重
2、要领域。近年来，焦化废水的处理越来越受到人们的重视和关注。1.焦化废水来源及组成 焦化废水主要排放源：第一，煤高温裂解和荒煤气冷却产生的剩余氨水，除含氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有酚、油类、萘、吡啶、喹啉、蒽和其他稠环芳烃化合物，水质复杂；第二，煤气净化过程中煤气终冷器排出的循环污水和粗笨分离槽排水等；第三，煤焦油、精苯及其他工过程的排水。其中，剩余氨水是焦化厂最重要的酚、氰废水源，由冷凝鼓风工段循环氨水泵排出，其总量可按装炉煤14计，主要由3部分组成：装炉煤表面的湿存水、装炉煤干馏产生的化合水和循环氨水泵内的含油工艺废水。 上述焦化废水中，易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物(吡咯
3、、萘，呋喃、咪唑等)；难降解的有毗啶、咔唑、联苯、三联苯等。 焦化废水中有机物的类别及其含量见表 l。表1 焦化废水中有机物类别及含量1有机物质量分数/%苯酚类及其衍生物60.08喹啉类化合物13.47苯类及其衍生物9.84吡啶类化合物2.42萘类化合物1.45吲哚类化合物1.14咔唑类化合物0.95呋喃类化合物1.67咪唑类化合物1.60吡咯类化合物1.29联苯、三联苯类化合物2.09三环以上化合物1.8吩噻嗪类化合物0.84噻吩类化合物1.36焦化废水的水质因各厂工艺流程和生产操作方式差异而不同。一般焦化厂的蒸氨废水水质如下：CODcr3000-3800mg/L、酚600-900mg/L、
4、氰10mg/L、油50-70 mg/L、氨氮300mg/L左右。如果CODcr按3500 mg/L计，氨氮按280mg/L计，每吨焦炭最少可产生0.65kgCODcr和0.05kg氨氮，污水对环境造成很大的污染。2.焦化废水的处理工艺焦化厂废水处理方法可有很多种，归纳起来可以分为物理化学法、化学法、生物法。21 物理化学法 物理化学法包括吸附法、烟道气处理法、试剂处理法等。2.1.1吸附法吸附法是采用吸附剂吸附水中的污染物，可去除色度、悬浮物、胶体及溶解性有机物。常用的吸附剂有活性炭、膨润土、硅藻土、粉煤灰等。2.1.2 烟道气处理法烟道气处理法主要原理是将剩余氨水去除焦油和SS后，输入烟道废
5、气中进行充分反应，烟道气热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨与烟道气中的二氧化硫反应生成硫氨，使废水与废气同时得到处理。这项专利技术，已在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用，排入大气中的氨、酚类、氰化物等主要污染物，只占剩余氨水中的污染物总量的1.0%-4.7%。2.1.3 Fenton试剂法试剂处理法中常采用Fenton试剂处理焦化废水。Fenton试剂是由H202和Fe2+ 反应得到的一种强氧化剂，能产生氧化能力很强的OH自由基，在处理难生物降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水时，具有反应迅速，温度、压力条件不高，且无二次污染等优点。因此，近年来越来越受到国内外的环保工作者的广泛
6、重视 。2.2 化学处理工艺 2.2.1化学絮凝法化学絮凝法，是用来处理废水中难以通过自然沉淀而被去除的微细悬浮物及胶体颗粒物，以降低废水的浊度，常用于焦化废水的预处理和深度处理。2.1.2 焚烧法焚烧法治理废水的技术，是将高浓度有机废水，呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾汽化，废水中的有机物在炉内氧化分解为无害的二氧化碳、水及无机灰分。基本流程如图1所示。废水预处理 蒸发浓缩 高温焚烧烟气排放烟气处理废热回收图1 焚烧法处理焦化废水流程尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染，但其昂贵的处理费用，使得多数企业望而却步，在国内却应用较少。2.1.3等离子体处理技术等离子体处理技术，是利用高压毫、微秒脉
7、冲放电所产生的高能电子、紫外线等的多效应综合作用，降解废水中的有机质。该技术是一种高效、低能耗、使用广泛、处理水量大的新型环保技术，目前还处于深入研究阶段。但是，处理装置费用较高，有待于进一步研究开发，以降低投资费用。 2.1.4 臭氧氧化技术臭氧之所以表现出强氧化性，是因为臭氧分子中的氧原子，具有强烈的亲电子性或亲质子性，臭氧分解产生的新生态氧原子，有很高的氧化活性，臭氧在水中还能形成具有强氧化作用的HO，氧化分解污染物。臭氧的强氧化性可将废水污染物快速除去，自身分解为氧，不会造成二次污染，管理操作方便。但是，这种方法存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。目前臭氧氧化法，主要应用于废水的深度
8、处理。2.1.5电化学处理技术电化学处理技术，是处理色度、COD、BOD、TSS的有效方法。电化学的基本原理，是使污染物在电极上发生电化学反应，或利用电极表面产生的强氧化活性物质，使污染物发生氧化还原反应。2.3 生物处理工艺国内外焦化废水的处理技术中，应用最广泛的方法首推生物处理法。生物处理法又包括厌氧处理和好氧处理。其中比较有代表性的工艺有A2/O工艺，A2/O2工艺，SBR工艺。2.3.1 A2/O工艺目前在焦化废水处理应用最广的是 A2/O工艺。运行结果表明，该工艺运行稳定可靠，COD及NH3-N的去除率分别在93%及86%以上，外排水指标基本能够达到GB1345692二级排放标准。A
9、2/O工艺主要包括水解酸化、厌氧、缺氧、好氧生化等单元，如图 2所示:图2 A2/O工艺主要流程单元A2/O工艺的主要特点是：在 (A/O)工艺前增加了对废水的厌氧预处理，并把厌氧控制在水解(酸化)阶段，可利用厌氧菌使大部分难以在好氧条件下降解的有机物酸化，水中杂环化合物、多环芳香族化合物明显减少，减轻了好氧阶段负担并减弱了有毒化合物对好氧反应器中硝化菌的毒害和抑制作用；同时为缺氧反应器中的反硝化反应提供高质量的碳源(与A/O工艺比较，可节省碳源40)。2.3.2 SRB法处理焦化废水的流程SBR工艺是一种新近发展起来的新型处理焦化废水的工艺，即为序批式好氧生物处理工艺，其去除有机物的机理在于
10、充氧时与普通活性污泥法相同，不同点是其在运行时，进水 、反应 、沉淀、排水及空载5个工序，依次在一个反应池中周期性运行，所以该法不需要专门设置二沉池和污泥回流系统，系统自动运行及污泥培养、驯化均比较容易。SBR工艺流程图见图3。图3 SRB工艺流程方框示意图SRB法处理焦化废水的优势：一是，不要空间分割，时序上就能创造出缺氧和好氧的环境，即具有A/O2的功能，十分有利于氨氮和COD的去除。二是，该法的沉淀是一种静止的沉淀，对焦化废水这种污泥沉淀性能不好的废水，固液分离效果非常明显。三是，该法可以去二沉池，其占地面积相对要小一些。进水COD1000-1200mg/L，NH3-N是200-250
11、mg/L，运行周期24 h，曝气16h，污泥浓度5000-7000mg/L时，出水COD150-200 mg/L，NH3-N25 mg/L，COD、NH3-N容积去除负荷分别为0.50kg/m3d，0.12 kg/m3d，出水可以达到国家污水排放二级标准。2.3.3 A2/O2工艺A2/O2主体工艺由厌氧池（A1）、缺氧池（A2）、好氧池（O1）、好氧池(O2)组成。下面对组成A2/O2工艺各工段的作用分别说明。A2/O2工艺中厌氧池 A1的主要作用是通过严格的厌氧过程破坏这些难降解有机物的结构，生成能降解和易降解产物，以利于被后续处理中的细菌所利用，即提高了废水的可生化性；好氧池 O1的作用
12、是将进水中的NH3-N在有氧状态下亚硝化为NO2-，同时降解有机物，生成NO2-，回流到缺氧池A2进行反硝化脱氮；缺氧池A2的作用在于培养并富集能够在缺氧状态下将由好氧池O1回流的NO2-直接还原为N2的亚硝酸盐反硝化细菌；好氧池O2的作用就是将未硝化的NH3-N进一步硝化，保证出水NH3-N达标。将反硝化不完全的亚硝酸氮氧化为硝酸氮，以防止其进入周围环境造成危害。进一步降解COD，保证其达标排放。图4改进后焦化废水处理工艺流程图某焦化废水厂主要污染物COD、挥发酚、NH3-N处理前浓度分别为1750 mg/L、220mg/L、170 mg/L。该焦化厂焦化废水经A2/O2处理工艺处理后水中污
13、染物COD、挥发酚、NH3-N排放浓度分别为132mg/L、0.3mg/L、14mg/L，符合国家钢铁工业水污染物排放标准(GB1345692)中的第三时段二级标准。应用结果表明，采用A2/O2处理工艺处理焦化废水是可行的。A2/O2处理工艺的主要特点表现在： A2/O 2工艺能够获得较高的COD和NH3-N去除率，适于处理含高浓度COD和NH3-N的废水。 A2/O 2工艺中的厌氧段不仅能够去除部分COD，而且能够有效地改善废水中难降解有机物的可生化性，为后续处理过程提供有效的基质。 A2/O2工艺系统操作稳定，抗冲击负荷能力强。 相比于传统工艺，A2/O2工艺能够节省能耗和可能的外加碳源，
14、运行费用得以大大降低。2.3.4案例分析与工艺比选表2列出了主要生物处理工艺的优缺点比较。表2 不同生物处理工艺优缺点比较工艺是否需要稀释优点缺点传统活性污泥法需要稀释酚污染物去效果好难降解有机物、氨氮去除效果差A2/O 需要稀释BOD去除率高抗冲击能力差SBR需要稀释不需要设二沉池和污泥回流自控水平高、管理水平高A2/O2需要稀释提高了废水的可生化性土建投资比较高下面针对A2/O2工艺和SBR工艺进行详细比较。两种工艺都能达到预期的处理效果，但经分析比较，A2/O2法工艺方案在以下方面具有明显优势：第一，以废水中有机物作为反硝化碳源和能源，不需要补充外加碳源。第二，废水中的部分有机物通过反硝
15、化去处减轻了后续好氧段负荷，减少了动力消耗。第三，反硝化产生的碱度可部分满足硝化过程对碱度的需求，因而降低了化学药剂的消耗。第四，SBR对自控水平要求高，其相应的管理水平较高；而A2/O2法管理较简单，适合公司污水处理管理水平现状。第五，A2/O2法污水处理站土建投资比SBR法略高，但其设备及自控方面的投资比SBR法低很多，相应的A2/O2法的总投资要小一些。第六，目前A2/O2法工艺在焦化废水处理中应用较为广泛和成熟。而SBR工艺用于焦化废水处理的工程实例较少,若采用 SBR工艺，存在一定技术风险。综合以上对比分析，本文以A2/O2生化处理工艺作为推荐方案。3. 焦化废水处理新技术的研究开发
16、焦化废水的危害很大，因此引起了国内外学者的广泛研究，近年来有很多关于焦化废水处理的新技术。这些技术有的已经应用在工程项目当中，但大多数还处在实验研究阶段。下面对这些技术的优缺点进行比较，其中主要结合几篇外文文献就光电催化技术、化学沉淀技术以及阳极氧化技术进行了分析讨论。31 催化湿式氧化技术 湿式催化氧化技术，是20世纪80年代国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的新技术，是在一定温度、压力下，借助催化剂的作用，经空气氧化，使污水中的有机物、氨分别氧化分解成CO2 、H2 O及N2等无害物质，达到净化目的。其特点是，净化效率高、流程简单、占地面积小。高温(150-350)、高压(5-20MP
17、a)、催化剂条件下，用空气中的氧，将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为N2和CO2，是20世纪70年代开发的技术。国外日本率先研究该技术，大阪煤气公司用质量分数2的Ru/Ti02，为催化剂，在温度280，压力9 MPa，液相体积流速2 Lh-1 的条件下，氨氮质量浓度由1500 mgL-1。降为微量，排出气体不含NH3、SOx、NO-x 。杜鸿章等人在国内率先开展研究，采用自制贵金属-稀土金属氧化钛催化剂用于氧化分解高浓度焦化废水，对 COD、氨氮去除率达 996% 2。日本、美国已有工程应用，属于高新技术，发展空间极大。但存在的问题是催化剂溶出，反应设备材质要求较高；催化剂价格昂贵是
18、关键，鞍山焦耐院与大连理工大学合作在20世纪90年代初期，曾开发出了双组分高活性催化剂。 32 利用烟道气处理焦化废水 采用特制的喷雾干燥塔，将焦化剩余氨水以雾化状态与塔内的烟道气接触发生物理化学反应，烟道气中SO2和废水中的NH3及塔中的O2反应生成硫铵(NH4)2SO4，吸附在烟尘上的有机污染物在高温焙烧炉或锅炉炉膛内进行无毒化分解。冶金工业部建筑研究总院开发的“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已获国家专利，该技术将焦化剩余氨水去除焦油和SS后，输入烟道废气中进行反应生成硫铵，已在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得应用 。该技术不足之处是需专用设备，存在管道腐蚀，雾化设备堵
19、塞等问题4。 33 光催化氧化法 光催化氧化技术是近20年才出现的水处理新技术,它起源于出现能源危机的上世纪 70年代。自 1972年,日本的 Fujishima和Honda发现氧化钛单晶电极受紫外线辐射光解水生成氢气, 1976年S. N. Frank等将半导体材料用于催化降解污染物，取得了突破性的进展以来，多相-光催化氧化技术引起广泛的关注。目前，TiO2 光催化氧化技术已运用于有机磷农药废水毛纺染整废水、氯代有机物废水、含油废水的处理，有着广阔的应用前景2，3。光催化氧化法，是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子，这些电子迁移到颗粒表面，可参与、加速氧化还原反应的进
20、程，将很多难降解的有机污染物分解成二氧化钛和水等简单无机物5。光催化氧化法，尤其对水中酚类物质和有机物有较好的处理效果。适用于低浊度、透光性好的水体，可用于焦化废水的深度处理。 光催化氧化法处理焦化废水的研究处于实验室阶段，且所处理的废水均为模拟溶液5-6 。刘红等人采用此法对武钢焦化厂二沉池废水进行深度处理，以TiO2为催化剂，以 H2 O2 为氧化剂，探讨了影响 COD去除率的各种因素，得出最佳工艺条件：在pH为3.0，30%的H2O2投加量5OOmgL-1 时，光照时间90 min，催化剂投加量200mgL-1时，二沉池废水COD从350.35 mgL-1 降至53.15 mgL-1，去
21、除率达84.8%。实验还发现，该工艺并不适合处理高浓度废水，但通过提高H2 O2的投加量，可扩大处理焦化废水的浓度范围6。该技术能耗低，前景好，目前还处于理论研究阶段 。34 化学沉淀法9化学沉淀法4是通过向废水中投加某种化学药剂，使之与废水中某些溶解性污染物质发生反应，形成难容盐沉淀下来从而降低水中溶解性污染物浓度的方法。化学沉淀法脱除氨氮的基本原理是向NH4+废水中投加Mg2+、PO43-,与NH4+形成难容复盐MgNH4PO46H2O(简称MAP),结晶，通过重力沉淀使MAP从废水中分离。化学沉淀法脱除废水中的氨氮是一种工艺简单、反应迅速、净化率高的新技术，尤其适用于高浓度氨氮废水的处理
22、，可作为生物脱氮技术的有效补充。这篇外文文献中讲述了通过大量实验的基础上，通过对反应动力学几个参数的研究，总结出pH、反应药剂配比、温度和氨氮去除率的关系。以及将MAP在不同温度下处理后对化学沉淀的效果影响。下表显示的是原水水质特征。上图显示的是在不同pH值下采用化学沉淀法的氨氮去除率，通过图表可以看出当pH=9.5时，氨氮去除率可达83%。a,b两图分别显示了不同时间和温度处理MAP与氨氮去除率的关系。由图可见，当处理温度超过110，处理时间超过3个小时时，氨氮去除率都可以达到80%以上。化学沉淀法有其它氨氮处理方法所不可比拟的优势，其优点包括：1） 运行成本低，反应周期短，管理方便；2）
23、MAP是一种有效的肥料，可以用于堆肥、花园土壤或干污泥的添加剂，除此以外，还可以做结构制品的阻活剂。3） 达到以废治废的目的。能通过含氨氮废水、含磷废水以及含镁废水在一定比例配比条件下，生成MAP,达到废治废的效果。化学沉淀法为高浓度氨氮废水的处理开辟了一条新途径，还可以达到变废为宝的目的，具有广阔的应用前景。3.5 阳极氧化技术10阳极接纳电子，起氧化作用；阴极放出电子，起还原作用。污染物在电极上，发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。氧化能力强，工艺简单，不产生二次污染，前景较为广阔。这篇英文文献主要研究了用掺杂硼的金刚石做阳极进行阳极氧化对焦化废
24、水进行深度处理。实验探讨总结出pH、温度以及正对面积和氨氮去除率的关系，并对比了采用掺杂硼的金刚石做阳极与采用SnO2和PbO2做阳极处理率的差别。下表1显示了原水的水质特点a,b,c显示了SnO2、PbO2以及杂硼的金刚石做阳极时，氨氮以及总有机碳的去除率。从上图可以看出温度对处理效果的影响不是很明显，因此为了节省能源我们可以控制反应温度在30左右即可。从图a,b中可以看出正对面积越大，处理效果越好。综上所述，并通过条件优化实验得出，温度在30时增大两极正对面积可提高废水处理率。与SnO2和PbO2相比杂硼的金刚石做阳极在去除总有机碳和氨氮方面都表现出良好的性能。另外，日本Hiro使用Cu-
25、Zn作阴极，Pt/Ru/Ti作阳极6；国内研究人员目前采用的电极有 PbO2/Ti、Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO27。吴克明等人以某钢铁公司焦化厂二沉池废水浊度120-180NTU，色度140-150倍；C0D3000-3500mgL-1为研究对象，在铝板为电极的电凝聚气浮装置中，探讨了电凝聚处理焦化废水的最佳工艺条件：电流强度1.5A；最佳通电时间50 min；为防止阳极钝化投加NaC1最佳量为2gL-1。pH取7左右比较合适；最佳换极时间2min；电极的最佳板距10.7mm。实验发现该工艺对焦化废水的浊度有较好的处理效果，但对色度和COD去除率均不高所以该工艺可作为对色度和
26、COD的预处理，结合其他工艺处理COD比较高的废8。4.总结与展望通过总结，我学习到了很多焦化废水的处理方法，经过对比找出了这几种工艺的优缺点。很难找到焦化废水处理的最优工艺，因此，必须根据焦化废水厂废水设施的具体情况，针对不同工业过程的废水性质，以及它所含的成分进行深入系统的研究，选择确定合适的处理技术及工艺。焦化企业废水处理不能单独考虑，应与煤气净化工艺等统一考虑设计方案；从产生废水的装置开始，每道工序均按要求设计，以减轻最终废水处理装置的负担；处理后的废水尽可能循环使用，如送作熄焦补充水、除尘补充水、煤场洒水等。总之，我们应根据焦化废水的特点，深入研究先进的处理技术，寻求既高效又经济的处
27、理方法，降低运行费用，提高达标率，改善环境质量，减轻焦化废水对各地水体的污染，实现水环境的循环利用，这既是当代经济建设需要解决的现实问题，也是未来技术攻关所需要面对的重点。参考文献：1 杨平，王彬生物法处理焦化废水评述J化工环保2001，21(3)：l441482 郭文倩，宋运学，杜海声常用焦化废水中氨氮去除方法的比较工业用水与废水，2007，38(1)：6467 3 蔺起梅，杨小红焦化废水处理技术的应用与研究进展J环境研究与监测，2006.19(4)：40444 兴虹，林国军，田亚赛焦化废水深度处理技术的进展J辽宁科技学院学报，2006，8(4)：39415 刘红，刘潘多相光催化氧化处理焦化
28、废水的研究J环境科学与技术，2006，29(2)：1031056 吴克明电凝聚处理高浓度焦化废水的研究J西南给排水，2006，28(2)：25267 DionysiouD D, KhodadoustA P, KernAM, et al. Continuous- mode photocatalytic degradation of chlorinated and pesticides inwater using a bench- scal TiO2 rotating diskreactorJ. Applied CatalysisB: Envionmental,2000,24:139 - 155.
29、8 Ning Ping,BartHans- Jorg,Jiang Yijiao, et al. Treatment oforgaic pollutants in coke plantwastewater by the method of ultrasonic irradiation, catalytic oxidation and activated sludgeJ. Separation and Purification Technology,2005,41: 133 - 139.9 Tao Zhang , Lili Ding , Hongqiang Ren, et al. Ammonium
30、 nitrogen removal from coking wastewater by chemical precipitation recycle technology . water research, 2009,5:1710 Xiuping Zhu, Jinren Ni. Advanced treatment of biologically pretreated coking wastewater by electrochemical oxidation using boron-doped diamond electrodes. water research, 2009,43:43474
31、355附件：工艺比选1.下表列出了主要生物处理工艺的优缺点比较。不同生物处理工艺优缺点比较工艺是否需要稀释优点缺点传统活性污泥法需要稀释酚污染物去效果好难降解有机物、氨氮去除效果差A2/O 需要稀释BOD去除率高抗冲击能力差SBR需要稀释不需要设二沉池和污泥回流自控水平高、管理水平高A2/O2需要稀释提高了废水的可生化性土建投资比较高2.下面针对A2/O2工艺和SBR工艺进行详细比较。两种工艺都能达到预期的处理效果，但经分析比较，A2/O2法工艺方案在以下方面具有明显优势：第一，以废水中有机物作为反硝化碳源和能源，不需要补充外加碳源。第二，废水中的部分有机物通过反硝化去处减轻了后续好氧段负荷，
32、减少了动力消耗。第三，反硝化产生的碱度可部分满足硝化过程对碱度的需求，因而降低了化学药剂的消耗。第四，SBR对自控水平要求高，其相应的管理水平较高；而A2/O2法管理较简单，适合公司污水处理管理水平现状。第五，A2/O2法污水处理站土建投资比SBR法略高，但其设备及自控方面的投资比SBR法低很多，相应的A2/O2法的总投资要小一些。第六，目前A2/O2法工艺在焦化废水处理中应用较为广泛和成熟。而SBR工艺用于焦化废水处理的工程实例较少,若采用 SBR工艺，存在一定技术风险。综合以上对比分析，本文以A2/O2生化处理工艺作为推荐方案。3.对于本文查找到的新工艺大多还停留在实验室研究阶段，尚未工程项目实例。像光电催化、阳极氧化等技术由于其尚不成熟且处理成本较高，因此主要用在废水的深度处理阶段。19
