1、PLA/PHB/碳纳米管复合材料结构与性能的研究STUDYONTHESTRUCTUREANDPROPERTYOFPLA/PHB/CNTSCOMPOSITE专业高分子材料与工程姓名指导教师姓名申请学位级别工学学士论文提交日期学位授予单位某某大学I摘要本文采用浓硝酸酸化碳纳米管，并通过正硅酸乙酯在碳纳米管表面接枝大量羟基，然后通过加入硅烷偶联剂KH550，形成表面被包覆的碳纳米管；再以聚乳酸为主体、PHB为辅料、碳纳米管为增强体,采用哈克密炼机制备PLA/PHB/碳纳米管复合材料。通过红外吸收光谱分析经碳纳米管的处理情况；采用电镜扫描分析处理过碳纳米管的分散情况以及积聚形态；采用拉伸测试、冲击测试
2、、静弯曲测试来研究复合材料的力学性能；采用微型燃烧量热计研究复合材料的热稳定性能；采用毛细管流变仪研究复合材料的流变性能；采用维卡软化温度测试仪测定复合材料的维卡软化温度。通过碳纳米管红外光谱分析表明，经过正硅酸乙酯和硅烷偶联剂的综合处理，在碳纳米管表面上成功的接枝了大量的官能团，并且表面包覆了有效地附着基团。力学性能研究表明，加入弹性体PHB之后，材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率提高，静弯曲强度下降。再加入少量的碳纳米管之后，复合材料的拉伸强度、冲击强度和静弯曲强度都有很大的提升，断裂伸长率下降。但是增加碳纳米管的组分，由于这是由于碳纳米管的团聚导致与复合材料界面粘结力下降，冲击强度有所
3、下降。流变性能研究表明，聚乳酸加入PHB后，在低剪切速率下，体系的表观粘度增加；在较高剪切速率下，体系的表观粘度低于纯聚乳酸的，说明加入PHB之后，体系的表观粘度更受剪切速率的影响。在加入碳纳米管之后，体系的表观粘度增大，并且碳纳米管含量越大，表观粘度也越大。热稳定性能研究表明，加入碳纳米管之后，复合材料的热释放速率峰值有了较大的下降，并且热释放速率峰值对应的时间也有所延迟。说明碳纳米管的加入能够提高聚乳酸的热稳定性。关键词聚乳酸；聚3羟基4羟基丁酸酯；碳纳米管；复合材料；IIABSTRACTINTHISPAPER,USEDTHENITRICACIDACIDIZEDCARBONNANOTUBE
4、S,ANDTHROUGHTHETETRAETHYLORTHOSILICATETEOSINCARBONNANOTUBESSURFACEHYDROXYLGRAFTEDALOT,ANDTHENTHROUGHTHEJOINSILANECOUPLINGAGENTKH550,THEFORMATIONOFASURFACEOFCARBONNANOTUBESWASENSHROUDEDAGAINWITHPOLYLACTICACIDPLAASTHEMAINBODY,THEPHBASTHEAUXILIARYMATERIALS,CARBONNANOTUBESINORDERTOSTRENGTHENTHEBODY,THET
5、RIEDFORPLA/PHB/CARBONNANOTUBECOMPOSITEMATERIALSBYHAAKETHEINFRAREDABSORPTIONSPECTRALANALYSISHADTHECARBONNANOTUBESTREATMENTBYUSINGSCANNINGELECTRONMICROSCOPYSEMANALYSISPROCESSOFTHEDISPERSIONOFCARBONNANOTUBESANDACCUMULATIONFORMUSEATENSILETEST,IMPACTTEST,STATICBENDINGTESTTOSTUDYTHEMECHANICALPROPERTIESOFC
6、OMPOSITEBYMICROBURNINGCALORIMETERMCCSTUDYTHETHERMALSTABILITYOFTHECOMPOSITEMATERIALPERFORMANCECAPILLARYRHEOMETRYSTUDYTHERHEOLOGICALPROPERTIESOFCOMPOSITEMATERIALCANUSINGVICATSOFTENINGTEMPERATURETESTERVSTOFCOMPOSITEMATERIALSWEREVICATSOFTENINGTEMPERATURETHROUGHTHECARBONNANOTUBESINFRAREDSPECTRALANALYSISI
7、NDICATESTHAT,AFTERTEOSANDSILANECOUPLINGAGENTCOMPREHENSIVETREATMENTINCARBONNANOTUBESSURFACETOTHESUCCESSOFALARGENUMBEROFGRAFTEDFUNCTIONALGROUP,ANDTHESURFACECOATEDWITHEFFECTIVELYATTACHEDTOTHEGROUPMECHANICALPROPERTIESRESEARCHINDICATETHATBYELASTOMERPHBLATER,MATERIALOFTENSILESTRENGTH,IMPACTSTRENGTH,ELONGA
8、TIONATBREAKIMPROVE,STATICBENDINGSTRENGTHDECLINEADDASMALLAMOUNTOFCARBONNANOTUBESAFTER,THETENSILESTRENGTHOFTHECOMPOSITE,IMPACTSTRENGTHANDBENDINGSTRENGTHHASGREATLYIMPROVED,ELONGATIONATBREAKDOWNBUTTHEINCREASINGOFTHECARBONNANOTUBESCOMPONENTS,BECAUSETHISISDUETOTHEREUNIONOFCARBONNANOTUBESINANDTHECOMPOUNDMA
9、TERIALINTERFACEBONDDROP,IMPACTSTRENGTHFELLINCLUDERESEARCHSHOWSTHAT,PLATOJOINPHB,INLOWSHEARRATE,APPARENTVISCOSITYINCREASESTHESYSTEMINTHEHIGHERSHEARINGRATE,APPARENTVISCOSITYOFTHESYSTEMOFLESSTHANPUREPLA,EXPLAINTOJOINPHBAFTER,THESYSTEMWILLBEMOREAPPARENTVISCOSITYSHEARINGRATEINFLUENCEINTHEJOINCARBONNANOTU
10、BESAFTER,APPARENTVISCOSITYINCREASESTHESYSTEM,ANDTHEGREATERTHECONTENTOFCARBONNANOTUBES,THEGREATERTHEAPPARENTVISCOSITYIIITHERMALSTABILITYSTUDYSHOWSTHAT,AFTERJOINCARBONNANOTUBES,COMPOSITEMATERIALSOFHEATRELEASERATEPEAKHASLARGERDROPSANDHEATRELEASERATEANDTHECORRESPONDINGTIMEALSOPEAKADELAYEXPLAINTHECARBONN
11、ANOTUBESJOINCANIMPROVETHERMALSTABILITYOFPLAKEYWORDSPLA；P3HBCO4HB；CARBONNANOTUBES；COMPOSITEIV目录1前言111引言112聚乳酸概述113PHB概述314碳纳米管概述415聚乳酸/PHB/碳纳米管复合材料的制备616聚乳酸/PHB/碳纳米管复合材料的研究现状与展望717本课题研究的主要内容82实验材料和方法921实验原料922实验仪器923碳纳米管的纯化和表面修饰1024复合材料的制备1025测试与表征113结果讨论与分析1331碳纳米管的处理结果分析1332力学性能测试1533聚乳酸/PHB/碳纳米管复合
12、材料电镜扫描断面分析2034流变性能测试21V35维卡软换温度测试2436微型全自动量热测试24参考文献26致谢29天津科技大学2012届本科生毕业论文11前言11引言随着人类社会的进步，聚合物材料工业飞速发展，塑料作为一种新材料正在广泛大量的被应用于包括电子产品、汽车工业、医疗、纺织、包装和建筑等各个领域。但是由于塑料废弃物难以分解，由此造成的环境问题日益严重，人们开始意识到解决环境问题迫在眉睫。于是许多科技研究者就开始寻求能够在短时间内降解并且在应用性能方面能与传统塑料相媲美的材料。聚乳酸（PLA）和PHB作为两种生物可降解材料，被广泛应用于各个领域，尤其是在汽车工业领域和电子通信行业。但
13、是两者在力学性能和热稳定性能方面无法满足在各个行业的大量应用，这些材料被应用于电子产品外壳或者是汽车的各种零部件时，其热稳定性能和阻燃性能方面的不足严重的限制了它们的应用范围，所以科学研究者就设法用各种填料来改善它们的各种性能。12聚乳酸概述121聚乳酸基本性质聚乳酸是一种生物性能良好的可降解线性聚酯，是由可再生农作物如玉米、马铃薯等发酵产生的乳酸作为单体，通过化学合成的一类高分子聚合物。聚乳酸广泛用于各种加工成型，被称为“绿色塑料”。聚乳酸是热塑性聚合物，和其他生物降解材料相比，聚乳酸具有较好的加工性能、力学性能，所以聚乳酸被认为是有望在不同行业部分取代传统塑料的生物可降解聚合物。当然聚乳酸
14、也是一种脂肪族聚酯，所以其阻燃性能较差，并且其结晶性能差、脆性大等缺点，大大限制了其应用。122聚乳酸的合成聚乳酸的合成方法1,2目前有两种通过乳酸直接合成的叫做一步法；先将乳酸单体脱水，环化合成丙交酯，再开环聚合得到聚乳酸的叫做二步法。聚乳酸主要是以玉米发酵产生的乳酸为原料合成，目前发达国家如美、日等国已经开发利用甜菜、小麦、甘蔗等农作物作为原料发酵产生乳酸，然后合成聚乳酸，这就使得聚乳酸原料的来源更加广泛。相对于其他对于聚乳酸研究比较多的国家，就目前从总体而言，我国的聚乳酸工业化还有许多路要走。123聚乳酸的结构与基本性能聚乳酸是一种脂肪族线性聚酯，其结构式简式如图11所示天津科技大学20
15、12届本科生毕业论文2图11聚乳酸结构简式因为乳酸分子中有一个不对称碳原子，所以所合成的聚乳酸就有三种不同的3旋光异构体，分别为称为右旋聚乳酸PDLA、左旋聚乳酸PLLA和消旋聚乳酸（PDLLA）。其中的PDLA、PLLA是部分结晶的立体规整型聚合物，而由两种不同构型乳酸混合物聚合得到的是无定型消旋聚合物，旋光异构体对聚乳酸的性能影响很大。聚乳酸能够溶解于氯仿、呋喃和1,4二氧六环等有机溶剂中，聚乳酸的溶解性能4与其结晶度的大小和分子量的高低有很大的关系。124聚乳酸的热降解性能由于聚乳酸是脂肪族聚酯，所以和其他脂肪族聚酯一样，分子链中的酯基的存在，使得其在受热的条件下容易发生热降解。聚乳酸的
16、热降解机理十分复杂，无规断链、解聚和消去反应三种热降解机理同时发生，并且同时也伴随着聚乳酸分子以及分子之间的酯交换反应，还有在氧气存在时发生热氧化反应。聚乳酸热降解的研究比较多，主要研究方法包括TGA、PYGC/MS、TGFTIR等5,6。聚乳酸的热降解产物主要包括一氧化碳、二氧化碳、甲基乙烯丙酮、乙醛、丙交酯和其环状低聚物等，所产生的甲基乙烯丙酮不稳定，还有少量的水合甲烷等其他热降解产物。125聚乳酸的阻燃性能聚乳酸本身的阻燃性能7只有UL94HB级，极限氧指数为21，燃烧的时候只能形成一层刚刚可见的碳化层，然后迅速的液化、滴下并开始燃烧。聚乳酸降解产物的主要成分是可燃性气体，所以当发生火灾
17、时，有可能会造成巨大的人员伤亡和在经济上的损失。所以对于其阻燃性能的改性势在必行。以前对于聚乳酸的阻燃改性选用的阻燃剂主要有两类金属氢氧化物和磷系助燃剂810。但是这些阻燃剂的阻燃效率不是很高，并且它们的添加量大，这不仅没有很好的解决阻燃问题，而且由于填料过多使得材料的力学性能变差。目前对于PLA阻燃处理研究最多的是膨胀性阻燃体系和无机纳米颗粒，对于膨胀性阻燃体系与无机纳米颗粒的协效阻燃体系也有一定程度的研究。聚乳酸阻燃性能研究的主要手段包括UL94测试、极限氧指数测试和锥形量热仪测试等等。126聚乳酸的应用天津科技大学2012届本科生毕业论文3自二十世纪八九十年代以来，对于聚乳酸的研究迅速发
18、展，在此领域的研究论文和各种专利急速增长，随着合成技术的不断完善，聚乳酸的工业化、商业化也得到了快速发展。目前国外已经有许多的聚乳酸生产厂家，我国在聚乳酸的生产方面也开始起步。由于聚乳酸优异的生物相容性，其广泛的应用于医疗机械和用品方面，如手术缝合线、药物缓释、药水包装瓶、医疗固定装置如骨钉等；并且由于其具有良好的生物降解性，所以也大量应用与包装材料如包装瓶、一次性餐具、垃圾袋等以及农林用品如植被网、钓鱼线和农业薄膜等；当然也由于其良好的加工性能和热塑性而应用于电子产品外壳，汽车零部件等；并且聚乳酸也大量应用于纺织行业。总之，由于聚乳酸是环境友好型材料，在日益严重的环境问题和能源危机的情况下，
19、人们更多的去研究聚乳酸，以便其更好更广泛的应用于各个领域。13PHB概述聚羟基丁酸酯（PHB）是一种由细菌发酵而产生的热塑性聚酯11,在1925年首先由法国的巴斯德研究所从巨大芽孢杆菌中发现,并且在1927年首次从细胞中分离出来。PHB可以被多种细菌完全分解为二氧化碳和水，而且具有良好的生物相容性和生物降解性,可作为包装材料、医用材料、光学材料等，能部分替代通用塑料，在很多方面得到大量应用,已经受到人们的广泛关注。131PHB的结构与基本性能通常所用的PHB为3HB与4HB的共聚物，即P（3HBCO4HB），其结构通式12图12P（3HBCO4HB）结构简式P（3HBCO4HB）共聚物是一种很
20、典型的半结晶聚合物，共聚物中不同含量的3HB与4HB配比对共聚物的性质影响很大。P3HB均聚酯的韧性很差，这个缺点极大地限制了其应用。但是引入了4HB之后，随着4HB组分含量的逐渐增大，共聚物的韧性变好，发生了脆韧转变12，所以P（3HBCO4HB）较之于P3HB有较好的韧性。当4HB的含量增加至21时，共聚物有明显的弹性体行为，本实验采用的4HB含量为34的P（3HBCO4HB）为弹性体。132PHB的热稳定性由于PHB也是聚酯，所以它在受热时不稳定，易于分解。并且PHB的熔点很天津科技大学2012届本科生毕业论文4接近分解温度，这使得材料在熔融加工时的加工温度范围小，而且极不稳定，很容易就
21、会发生热降解。所以为了扩大PHB的应用范围，需要对其进行各种改性。目前常用的改性方法有生物改性、物理改性和化学改性等。133PHB的应用PHB由于其良好的生物相容性，在生物医药行业具有非常广泛的研究和应用，并且在组织工程学中更加深入。PHB还由于其良好的生物降解性，在农用材料、包覆材料和荒地绿化保湿基材等方面大量应用。PHB还因为其无毒和密封性好的特性而大量应用于食品行业如食品包装用膜、食品袋、饮料包内衬等。14碳纳米管概述141碳纳米管简介在兴起的“纳米热”中，碳纳米管（CNTS）作为一种新型的纳米材料而备受关注。碳在自然界中分布广泛，存在着诸多的同素异形体，碳的原子间以SP3杂化轨道形成单
22、键、还分别以SP2、SP杂化轨道形成很稳定的双键和三键，便形成了从零维到三维的各种结构和性质大相径庭的碳材料，如C60、CNTS、石墨、金刚石等。1991年，日本科学家IIJIMA13在高分辨率的透射电子显微镜下观察石墨电弧设备中所产生的球状碳分子时，很意外发现的了由细管状同轴的纳米管组成的碳分子，称之为碳纳米管CARBONNANOTUBES简称CNTS。这种材料现如今已经成为众多科学家感兴趣和研究的对象，因为碳纳米管几乎拥有令人惊叹的各种完美性能，甚至于相互对立的性能，如高硬度却又有高韧性、在某方向上绝缘却又在另一方向上高导电、还兼有全透光与不透光的性能。碳纳米管的这些独特的性能，使它能够在
23、各种材料的改性方面起到令人兴奋的效果。142碳纳米管的制备碳纳米管的制备方法与它在不同领域应用的性质密不可分，现在碳纳米管的制备方法根据不同的原理分为以下几种电弧放电法14,15、气相催化热解法16、激光蒸发法17等。143碳纳米管的结构与性能CNTS是单层或多层石墨片按一定的螺旋角围绕中心轴卷曲而成的无缝纳米级管状物，如图13所示。每一层碳纳米管是一个碳原子通过SP2杂化、然后与周围3个碳原子键合所构成的六边形平面组成的圆柱面。根据制备方法和条件碳纳米管分为多壁碳纳米管（MWNTS）和单壁碳纳米管（SWNTS）两种形式。与MWNTS相比，SWNTS由单层圆柱形石墨层构成，所以它的直径分布范围
24、小，缺陷少，具有较高的均一性。天津科技大学2012届本科生毕业论文5图13碳纳米管结构简图碳纳米管具有最简单的化学组成和原子结合形态，但是却展现了最丰富多彩的结构以及与之相关的化学、物理性能1822。碳纳米管具有良好的耐热、耐热冲击、传热、耐腐蚀以及导电性，而且碳纳米管的尺度、结构、拓扑学因素和碳原子相结合又赋予了碳纳米管极为独特而又有广阔应用前景的性能。144碳纳米管纯化有各种制备方法获得的碳米管的纯度不是很高，很难满足对碳纳米管的应用要求，因此需要对碳纳米管进行提纯处理，以便获取较高纯度的碳纳米管，满足研究和应用的需求。碳纳米管初花主要有山方面除去催化剂颗粒，除去碳杂质，消除结构缺陷。绝大
25、部分的催化剂颗粒可以通过酸浸泡之后除去，但是由于部分催化剂背包袱在碳纳米管中，还有金属颗粒在碳纳米管中的结合方式尚不明确，所以很难将杂质完全除去。碳纳米管的提纯方法很多，包括酸氧化、气体氧化、色层法和过滤提纯等。氧化法提纯的主要原理是将体系中的杂质通过氧化速率不同而除去，过滤法和色层法主要是根据杂质与碳纳米管的物理性质不同而逐步除去。145碳纳米管的改性因为碳纳米管具有很高的比表面积以及表面自由能，是热力学不稳定状态，所以碳纳米管颗粒之间很容易吸附团聚，是的其不易均匀分散，致使复合材料性能变差。所以碳纳米管在高聚物复合材料中的应用首先要解决的问题就是其分散性，这是能否赋予复合材料优良性能的主要
26、先决条件之一。为了提高碳纳米管的分散能力和增加其与聚合物界面之间的结合力，主要的目的是要降低它的表面能态，以提高它与有机物相态之间的亲和力，从而使其能更好的应用到聚合物复合材料中去。目前常用的改性方法主要有两种，即化学法和物理法23。（1）化学法这是利用物质之间的化学反应或用较高的外加能量在碳纳米管的表面引入某些期望能够与有机相反应的官能基团，以达到改变碳纳米管表面性质的方法。目前包括以下下四种常用的方法1）表面处理改性。利用磺化或者酸化反应等化学手段对碳纳米管进行处理，以期望在碳纳米管的表面上获得某些官能团，从而改变其表面性质以便符合某些特定的要求。2）外膜改性。在碳纳米管表面包覆一层其他物
27、质的膜，使其表面性质发生一定的变化。天津科技大学2012届本科生毕业论文63）局部活性改性。通常利用化学反应使碳纳米管表面接枝带有不同的官能团，以便与聚合物复合后能够使复合材料具有全新的功能。4）高能量改性。利用等离子射线、紫外线或者是高能量电晕放电等对粒子表面进行改性。化学改性的一个嘴吸引人的地方就是改性后的碳纳米管可以人为的接枝基团，而且还能保持碳纳米管本身结构的完整性。（2）物理法这是一种运用纯粹的物理形式的摩擦、粉碎等方法，利用机械应力对碳纳米管表面激活来改变它的表面物理化学结构而采用的进行改性方法。这种方法使碳纳米管的内能增大，在外力的作用之下活化的碳纳米管表面与其他物质发生附着、反
28、应，来达到表面改性的目的。最常用的方法主要是通过超声分散或者利用很大的剪切力来处理碳纳米管，防止碳纳米管之间吸附而团聚，从而达到良好的分散效果。但是物理方法有可能会破坏碳纳米管结构的完整性。146碳纳米管的应用与展望目前，碳纳米管的研究主要集中在碳纳米管的制备、碳纳米管的结构、性能和碳纳米管的潜在应用等几个方面。碳纳米管在力学、电学、热学等方面的优异性能，使它在许多领域有着广阔的潜在应用前景。关于聚合物/碳纳米管复合材料的最新研究重点主要是将碳纳米管作为增强提来大幅度提高材料的强度或韧性，或者利用其良好的导电性能来提高复合材料的导电性。将碳纳米管作为阻燃剂有许多优点24由于碳纳米管具有大的长径
29、比，所以易于形成连续的、网络结构的保护炭层，具有隔绝气缘的作用，阻燃性能良好；在聚合物中添加碳纳米管可以增加复合材料的引燃时间，降低材料的可燃性。15聚乳酸/PHB/碳纳米管复合材料的制备目前，制备碳纳米管聚合物复合材料的制备方法较为广泛的主要有溶液混合法、熔融混合法和原位聚合法25,26。溶液混合法溶液混合法是指在磁力搅拌、高能超声波或回流等辅助作用下，将碳纳米管分散于溶有聚合物的溶液中，从而形成了亚稳态的悬浮液。再通过浇铸或沉淀薄膜的方法去除溶剂，获得复合材料。该方法的优点是方便少量样品的制备，且碳纳米管分散比较有效。但是其缺点显而易见不适用于不溶或难溶的聚合物体系；溶剂挥发时，碳纳米管很
30、可能会再聚集；超声时间过长会使碳纳米管长径比变小，降低复合材料的性能；残留的表面活性剂可能会降低复合材料的传输性能或其它性能。熔融混合法熔融混合法是指将碳纳米管与难以溶解的热塑性聚合物进行物理混合，在共混机中通过高剪切力和高温使碳纳米管分散在聚合物中。其优点是天津科技大学2012届本科生毕业论文7高效且简单，适用于连续的工业化生产。缺点是与溶液混合相比碳纳米管的分散效果要差一些，随着碳纳米管的加入，聚合物熔体的黏度会增加，增加机械的负荷。因此，此法适用于制备较低碳纳米管含量的复合材料。原位聚合法原位聚合法是指首先采用物理方法将碳纳米管均匀分散在溶剂或单体溶液中，然后进行聚合反应，得到复合材料。
31、此法所使用的碳纳米管首先进行了表面有机功能化，以期望与单体官能团发生化学反应，不仅可以提高碳纳米管的分散性，还可以提高复合物中相界面的粘合强度，从而有效传递载荷，增强复合材料的力学性能。16聚乳酸/PHB/碳纳米管复合材料的研究现状与展望目前关于PHB和PLA的改性研究的报道越来越多，而对于PHB/PLA两者共混体系的改性有一定的报道。BLUMME等27研究了PHB/PLLA共混的相容性，表明低分子量PLLA与PHB可任意比例混合，而PHB与高分子量PLLAMN15900G/MOL共混时，出现相分离。蓝小平28的研究结果表明P3HB4HB与PLA为部分相容体系，10以上的PLA才会影响P3HB
32、4HB拉伸性能，20以上的PLA才会影响P3HB4HB冲击性能，30以上的PLA才会明显影响P3HB4HB维卡软化温度。王淑芳29等研究表明，PLA/PHBHHX共混物，特别是含20/80的共混物具有较好的综合力学性能和降解性能。虽然对于共混体系的相容性、力学性能和降解性能有一定的研究，但是对于共混体系的热稳定性和阻燃性能的研究，却很少有报道，尤其是PLA/PHB碳纳米复合材料的性能，这种状态跟不上环保材料迅速发展的趋势，也极大的浪费了碳纳米管作为优良阻燃添加剂的特性，所以对于共混体系性能改进的尝试性实验和研究需要去做。肖军华等30通过热失重分析表明，碳纳米管的加入会提高聚合物的起始分解温度，
33、这种热稳定性的提高与碳纳米管在聚合物中的分散有很大关系。大量实验表明3133，聚合物/碳纳米管复合材料的阻燃性能主要是由于碳纳米管在聚合物表面形成了网络结构的保护层，其有良好的物理隔热作用，增加材料的热稳定性，同时可有效阻止可燃热解产物逸出，并且阻止外界空气进入，从而降低了热释放速率。目前的研究对于聚合物与碳纳米管的相互作用机理争议很大，还没有形成一种完善的体系来解释30。无论是单独应用、还是与常规阻燃剂复配或者和其他纳米粒子共同与常规的阻燃剂进行复配19，碳纳米管在提高聚合物的阻燃性能方面有着很好的应用前景，尤其是在提高聚合物的热稳定性和降低聚合物材料的释热速率（HRR）方面都十分的引人注目
34、，但是对于碳纳米管和聚合物形成的阻燃聚合物纳米复合材料目前还只处于实验室研究阶段，而且碳纳米管的阻燃机理还需要深入细致的研天津科技大学2012届本科生毕业论文8究。对于PHB/PLA共混体系的阻燃性能改善，选用碳纳米管是比较有研究意义和实用价值的，但是还有许多关于碳纳米管方面的研究不够深入细致，所以对于采用碳纳米管作为阻燃体系添加剂的作用机理，需要去深入探讨。17本课题研究的主要内容（1）采用浓硝酸对碳纳米管进行纯化，然后再通过正硅酸乙酯、硅烷偶联剂KH550对碳纳米管进行表面包覆修饰，以改善碳纳米管在复合材料中易团聚、不易分散不均匀的情况，并且提高碳纳米管与聚乳酸之间的界面结合强度。（2）采
35、用哈克密炼机进行混合，制备PLA/PHB/碳纳米管复合材料，再通过注塑机制作测试样条。（3）测试复合材料的力学性能、流变性能、结晶性能、热稳定性能和阻燃性能，以研究PHB、碳纳米管的加入对聚乳酸体系结构与性能的影响。（4）采用红外光谱分析碳纳米管处理结果，再通过电镜扫面来观察复合材料断面上碳纳米管和PHB的分散情况，为复合材料性能的改变提供形象的依据。天津科技大学2012届本科生毕业论文92实验材料和方法21实验原料多壁碳纳米管（MWNTS），深圳纳米港科技有限公司；聚乳酸（PLA），浙江海正生物材料有限公司；P3HBCO4HB，4HB含量为34，国韵生物材料有限公司；无水乙醇，分析纯，天津江
36、天化工有限公司；正硅酸乙酯，天津北方天医化学试剂厂；浓硝酸，浓度6568，分析纯，天津市化学试剂三厂；硅烷偶联剂KH550，昆山绿循化工商行；溴化钾，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂。22实验仪器表21实验仪器仪器名称型号及规格生产厂家电子分析天平JJ500常熟双杰测试仪器厂循环水式多用真空泵SHB郑州长城科工贸有限公司微孔滤膜孔径022M，直径50MM上海膜分离技术有限公司电热鼓风干燥箱DGG101天津天宇机电有限公司加热磁力搅拌器SH5北京金北德工贸有限公司数控超声波清洗器KQ300DV昆山市超声仪器有限公司台式离心机800B上海安亭科学仪器厂傅里叶红外光谱仪FTIR650天津港东科技发展
37、股份有限公司哈克转矩流变仪PHEOMIX600P德国THREMOELECTRON公司粉碎机TMD020统益牌之周边省力化设备全液压四缸直锁注塑机JPH50广东红利机械有限公司微机控制电子万能试验机CNT4503深圳新三思材料检测仪器有限公司微机控热变形维卡软化试验机ZWK13022深圳新三思材料检测仪器有限公司简支梁冲击试验机ZBC14001深圳新三思材料检测仪器有限公司扫描电子显微镜JSM6380LV日本JEOL公司毛细管流变仪RH2000英国BOLIN公司微型全自动量热仪美国纽兰德公司天津科技大学2012届本科生毕业论文1023碳纳米管的纯化和表面修饰231碳纳米管的纯化称量4G碳纳米管于
38、500ML烧杯中，然后再取适量的浓硝酸，倒入烧杯，使碳纳米管在浓硝酸中静置浸泡48H，以除去碳纳米管中杂质、催化剂和不定形碳等。待静置后，将多余的浓硝酸回收，再用大量蒸馏水将溶液稀释，然后利用022M的微孔滤膜减压抽滤，直到用PH试纸测试显示为中性时为止。再将微孔滤膜上的碳纳米管用蒸馏水洗出，再放到65鼓风干燥箱中，去除多余水分，干燥后密封存放备用。232碳纳米管的分散称取05G十二烷基磺酸钠置于烧杯（SDS），加入100ML蒸馏水，超声处理30MIN左右，使十二烷基磺酸钠完全溶解于溶液中，配置成05WT的十二烷基磺酸钠溶液备用。然后称取1G纯化过的碳纳米管置于250ML的烧杯中，加入配置的十
39、二烷基磺酸钠溶液，接着超声处理1H。超声完之后用布氏漏斗加蒸馏水反复抽滤，洗去多余SDS。再在所得碳纳米管中加入200ML蒸馏水，再加入40ML混合溶液正硅酸酯去离子水无水乙醇，体积比为215，超声处理1H，然后磁力搅拌水解24H左右。然后用离心机离心水解液，除去杂质，得到完全分散的碳纳米管溶液，最后将将所得溶液放入65的烘箱内烘干备用。233碳纳米管的交联包覆将分散处理过的碳纳米管颗粒用坩埚研磨成粉末状，然后放入500ML烧杯中再加入约300ML无水乙醇，用玻璃棒充分搅拌，再用离心机离心，洗去多余的分散剂，重复两次。在洗过的碳纳米管中加入300ML无水乙醇，然后按照与碳纳米管11加入硅烷偶联
40、剂KH550（偶联剂），接着超声处理30MIN，然后磁力搅拌交联24H左右。之后再用离心机离心，用无水乙醇洗涤两次，除去多余的偶联剂。再将得到的碳纳米管放入65烘箱内干燥，即得所需改性的碳纳米管，然后备用。24复合材料的制备241聚乳酸/PHB/碳纳米管复合材料的配比成分表22聚乳酸/PHB/碳纳米管复合材料的配比PLA/份P3HBCO4HB（34WT4HB）/份碳纳米管110000295503955010WT天津科技大学2012届本科生毕业论文114955025WT5955050WT6955100WT242聚乳酸/PHB/碳纳米管复合材料的制备将聚乳酸、PHB和表面修饰过的碳纳米管置于65真
41、空干燥箱中，干燥24H，以除去物料所吸附的水分。称取确定组分的聚乳酸、PHB和碳纳米管，然后混合均匀，再在哈克转矩流变仪中进行熔融共混，共混10MIN。转矩流变仪的三段温度均设定为155，转速为30RPM。将得到的物料利用粉碎机进行粉碎造粒，再放置于真空干燥箱中待用。243注塑机注塑制样将充分干燥过的粒料使用注射成型机在模具中注射制样。注射机的四段温度分别为150、155、150、140，每一组分制备68个样条，用来测试拉伸性能、冲击性能和阻燃性能。制成样品后分别编号，分组备用。25测试与表征251红外光谱分析采用溴化钾压片法进行测定，实验前将溴化钾和待测的碳纳米管置于真空干燥箱中，干燥24H
42、。实验时，将碳纳米管和溴化钾置于研钵中，研磨至基本均匀后，放到压片机上压片。然后利用港东科技发展股份有限公司的FTIR650型号傅里叶红外光谱仪，对碳纳米管上特征基团进行表征。252力学性能测试2521拉伸性能测试将用注塑机注塑的哑铃型标准样条进行拉伸性能的测试。测试前样条需在恒温恒湿箱停放24H。测定拉伸强度及断裂伸长率用深圳新三思材料检测有限公司的CMT4503型万能电子拉力机，参照GB/T10401992进行测定，样条宽为5MM、厚为2MM，拉伸形变速率为50MM/MIN，原始标距为25MM。2522静弯曲性能测试将用注塑机注塑的条形标准样条进行静弯曲性能的测试。测试前样条需在恒温恒湿箱
43、停放24H。测定静弯曲强度用深圳新三思材料检测有限公司的CMT4503型万能电子拉力机，测试标准为GB/T93412000，样条宽为10MM、厚为4MM，实验跨度为64MM，试样静弯速率为2MM/MIN，试样规定挠度为6MM。2523冲击强度性能测试天津科技大学2012届本科生毕业论文12将用注塑机注塑的带有缺口条形标准样条进行冲击强度性能的测试。测试前样条需在恒温恒湿箱停放24H。测定冲击强度使用简支梁法，参照GB/T10431993进行测定。样条宽为10MM，除去缺口剩余厚度为32MM。253扫面电子显微镜（SEM）分析选择截取力学性能测试中的冲断面，挑选较为粗糙的断面用于测试扫面电镜的测
44、试，测试前在65烘箱内干燥36H以上，使样品充分干燥除去水分。然后在试样表面进行喷金处理之后，利用JEOL公司的JSM6380LV型扫描电子显微镜进行复合材料材料断面的观察。断面观察采用2000倍的放大倍数。254流变性能测试称取22G左右的粒料，真空干燥箱中干燥24H。利用毛细管流变仪，测定材料熔体的表观粘度和剪切应力，以讨论表观粘度和剪切速率、剪切应力以及剪切速率和剪切应力的关系，对材料的流变性能进行分析。实验时，温度设定为150，剪切速率分为四段，分别为20,63,199和634S1。255维卡软化点（VST）温度测试选取表面平整、没有裂纹、没有气泡和无缺陷的注塑样条，制成10MM10M
45、M见方的测试试样，在65的烘箱内干燥24H以上，使其充分干燥。利用维卡软化点测试仪测定样品的软化点，以讨论加入PHB、碳纳米管之后对材料软化温度的影响。实验时的穿透针是直径为1MM的没有毛边的圆形平头针，升温速率为50/H，压入载荷为1KG。256微型全自动量热测试（MCC）微型燃烧量热计（MCC）是一种基于氧的消耗原理来表征材料的化学结构与燃烧行为关系的新型小尺寸仪器。能够用仅5MG左右的材料用量测量出材料的许多燃烧性能。其中一般由锥形量热计所测得的数据热释放速率HRR被公认为是评价材料可燃性及材料火灾风险性的最重要的性能惨数，它与火源的蔓延速度有关，反映了材料燃烧过程中潜在的危险性34,3
46、5。实验条件测定室温变化不应超过1，通常室温尽量保持在1530范围为宜。室内应无强烈的空气对流，不应有强烈的热源和风扇等，试验过程中应避免开启门窗。按照GB/T2132003进行。与锥形量热仪相比，微型燃烧量热计测试的材料用量少无需特定规则的试样，操作简单，很少的试样即可测试出多种数据。但是同样由于材料用量少可能材料分分布不均，造成测试数据的较大差异。锥形量热仪试样面积大，测试稳定，且更加准确。天津科技大学2012届本科生毕业论文133结果讨论与分析31碳纳米管的处理结果分析311碳纳米管处理过程分析图31碳纳米管处理过程示意图图32正硅酸乙酯结构简式天津科技大学2012届本科生毕业论文14图
47、33硅烷偶联剂KH550结构式如图31为碳纳米管处理过程示意图。加入正硅酸乙酯（如图32）后，首先正硅酸乙酯水解成正硅醇，然后正硅醇相互缩合并吸附在碳纳米管表面，形成表面带有大量羟基的结合体，溶于体系之中。接着在乙醇作为溶剂的碳纳米管结合体体系中加入硅烷偶联剂KH550（如图33），硅烷偶联剂首先水解，然后与碳纳米管表面的羟基缩合，形成表面被包覆的碳纳米管分散体。反应示意图如图34，首先硅烷偶联剂水解形成羟基，然后再与碳纳米管表面的羟基缩合，形成对碳纳米管的包覆，从而减小碳纳米管之间的相互吸附能力，增加碳纳米管的与聚合物基质的结合力，从而增加碳纳米管的分散性。图34硅烷偶联剂反应过程312碳纳
48、米管的红外光谱分析图35中显示的是纯化碳纳米管和酸化碳纳米管的红外光谱图。其中345003CM1为SIOH的对称伸缩振动峰；163727CM1为SIOH的弯曲振动峰；109923CM1为SIOSI的反对称伸缩振动峰；79839CM1为SIOSI的对称伸缩振动峰；46476CM1为SIOSI的弯曲振动峰。在纯化碳纳米管的谱图中，没有比较明显的吸收峰，只有在1060CM1处有着很微弱的吸收峰，这是碳纳米管自身CC的骨架振动峰。与之相比较，正硅酸乙酯处理过的碳纳米管的红外光谱图在46476CM1、79839CM1、163727CM1、109923CM1和3450CM1处得吸收峰显得相当明显。3450
49、CM1和163727CM1处的吸收峰变大说明，在正硅酸乙酯水解分散下，碳纳米管表面成功接枝上大量的羟基。109923CM1、79839CM1和46476CM1处的吸收峰加大说明，此时的碳纳米管表面吸附有大量由于硅醇相互缩聚而形成的SIOSI结构，从而说明在加入正硅酸乙酯后，碳纳米管表面吸附了大量的硅醇，引进了大量的羟基。再加入硅烷偶联剂KH550处理之后，79839CM1和46476CM1处的吸收峰更进一步的增强，天津科技大学2012届本科生毕业论文15说明在偶联剂水解偶联的作用下，与碳纳米管表面的羟基结构反应，形成了更多的SIOSI结构。3450CM1和163727CM1处的吸收峰并没有发生太大变化，有可能是加入的硅烷偶联剂量较少，或者其本身在碳纳米管表面吸附，形成了含有大量羟基结构的碳纳米管，但是总的来说，碳纳米管表面成功的被包覆。通过三条曲线的对比，可以看出经过正硅酸乙酯和硅烷偶联剂的综合处理，在碳纳米管表面上成功的接枝了大量的官能团，并且表面被包覆了有效地附着基团，以期望降低碳纳米管的团聚，提高碳纳米管的在聚合物基质中的分散性。图35碳纳米管的红外光谱图A纯化过的碳纳米管；B正硅酸乙酯处理过的碳纳米管；C硅烷偶联剂处理过的碳纳米管32力学性能测试321拉伸强度测试实验中在复合材料中只加入5WT的PHB的原因是由于所选用PHB为高弹体
