物理化学经典例题.doc

1、第二章 热力学第一定律1. 始态为25 C，200 kPa的5 mol某理想气体，经途径a，b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47 C，100 kPa，步骤的功；再恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。 解：先确定系统的始、末态 对于途径b，其功为 根据热力学第一定律 2. 2 mol某理想气体，。由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力体积增大到150 dm3，再恒压冷却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的 。 解：过程图示如下 由于，则，对有理想气体和只是温度的函数 该途径只涉及恒容和恒压过程，因此计算功是方

2、便的 根据热力学第一定律 3. 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5 mol，摩尔分数，始态温度，压力。今该混合气体绝热反抗恒外压膨胀到平衡态。求末态温度及过程的。 解：过程图示如下 分析：因为是绝热过程，过程热力学能的变化等于系统与环境间以功的形势所交换的能 量。因此， 单原子分子，双原子分子 由于对理想气体U和H均只是温度的函数，所以 4. 1.00mol（单原子分子）理想气体，由10.1kPa、300K按下列两种不同的途径压缩到25.3kPa、300K，试计算并比较两途径的Q、W、U及H。 (1）等压冷却，然后经过等容加热；（2） 等容加热，然后经过等压冷却。解：Cp,m=2.

3、5R, CV,m=1.5R（1）10.1kPa、300K 10.1kPa、119.8 25.3kPa、300K 0.2470dm3 0.09858 dm3 0.09858 dm3 Q=Q1+Q2=1.002.5R(119.8-300)+ 1.001.5R(300-119.8)=-3745+2247=-1499(J) W=W1+W2=-10.1103(0.09858-0.2470)+0=1499(J) U=Q+W=0 H=U+(pV)=0+25.30.09858-10.10.2470=0（2）10.1kPa、300K 25.3kPa、751.6 25.3kPa、300K 0.2470dm3 0.

4、2470dm3 0.09858 dm3 Q=Q1+Q2=1.001.5R(751.6-300)+ 1.002.5R(300-751.6)=5632-9387=-3755(J) W=W1+W2=0-25.3103(0.09858-0.2470) =3755(J)U=Q+W=0 H=U+(pV)=0+25.30.09858-10.10.2470=0计算结果表明，Q、W与途径有关，而U、H与途径无关。5. 在一带活塞的绝热容器中有一固定的绝热隔板。隔板靠活塞一侧为2 mol，0 C的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相 等；隔板的另一侧为6 mol，100 C的双原子理想气体B，其体积恒定。今将

5、绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热板，求系统达平衡时的T及过程的。 解：过程图示如下 显然，在过程中A为恒压，而B为恒容，因此 同上题，先求功 同样，由于汽缸绝热，根据热力学第一定律 6.1mol 理想气体从300K，100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、DU、DH。已知此理想气体Cp,m=30.0 JK1mol1。解Wp(V2-V1) = nR(T1-T2) =18.314(300-600) = -2494.2J DU= nCV,m (T2-T1) =1(30.00-8.314)(600-300) = 6506J DH= nCp,m (T2-T1) =130.00(600-300

6、) = 9000J Qp= DH =9000J 7. 5 mol双原子气体从始态300 K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50 kPa，在绝热可逆压缩到末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的及。 解：过程图示如下 要确定，只需对第二步应用绝热状态方程 ，对双原子气体 因此 由于理想气体的U和H只是温度的函数， 整个过程由于第二步为绝热，计算热是方便的。而第一步为恒温可逆 8. 一水平放置的绝热恒容的圆筒中装有无摩擦的绝热理想活塞，活塞左、右两侧分别为50 dm3的单原子理想气体A和50 dm3的双原子理想气体B。两气体均为0 C，100 kPa。A气体内部有一体积和热容均可忽

7、略的电热丝。现在经过通电缓慢加热左侧气体A，使推动活塞压缩右侧气体B到最终压力增至200 kPa。求： （1）气体B的末态温度。 （2）气体B得到的功。 （3）气体A的末态温度。 （4）气体A从电热丝得到的热。 解：过程图示如下 由于加热缓慢，B可看作经历了一个绝热可逆过程，因此 功用热力学第一定律求解 气体A的末态温度可用理想气体状态方程直接求解， 将A与B的看作整体，W = 0，因此 9. 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol的某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B，物质A的。始态温度，压力。今以气体B为系统，求经可逆膨胀到时，系统的及过程的。 解：过程图示如下 将A和B共同看作系统

8、，则该过程为绝热可逆过程。作以下假设（1）固体B的体积不随温度变化；（2）对固体B，则 从而 对于气体B 10. 已知水（H2O, l）在100 C的饱和蒸气压，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。求在在100 C，101.325 kPa下使1 kg水蒸气全部凝结成液体水时的。设水蒸气适用理想气体状态方程式。 解：该过程为可逆相变 11. 100 kPa下，冰（H2O, s）的熔点为0 C。在此条件下冰的摩尔融化 热。已知在-10 C 0 C范围内过冷水（H2O, l）和冰的摩尔定压热容分别为 和。求在常压及-10 C下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 解：过程图示如下 平衡相变点，因此 12. 应用附录

9、中有关物质在25 C的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应在25 C时的及。 （1） （2） （3） 解：查表知 NH3(g)NO(g)H2O(g)H2O(l)-46.1190.25-241.818-285.830 NO2(g)HNO3(l)Fe2O3(s)CO(g)33.18-174.10-824.2-110.525 （1） （2） （3）13. 应用附录中有关物质的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1） 应用25 C的标准摩尔生成焓数据；（2） 应用25 C的标准摩尔燃烧焓数据。解： 查表知Compound000因 此，由标准摩尔生成焓由标 准摩尔燃烧焓14. 已知

10、25 C甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔燃烧焓为，甲酸（HCOOH, l）、甲醇（CH3OH, l）、水（H2O, l）及二氧化碳（CO2, g）的标准摩尔生成焓分别为、及。应用这些数据求25 C时下列反应的标准摩尔反应焓。 解：显然要求出甲酸甲脂（HCOOCH3, l）的标准摩尔生成焓 15. 对于化学反应 应用附录中4种物质在25 C时的标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：（1） 将表示成温度的函数关系式（2） 求该反应在1000 C时的。解：与温度的关系用Kirchhoff公式表示因 此， 1000 K时，第三章 热力学第二定律1、1mol单原子理想气体始态为2

11、73K、p恒温下压力加倍，计算其Q、W、U、H、S、G、A。（已知273K、p下该气体的摩尔熵为100JK-1mol-1）解：恒温下压力加倍 ，当P1增大P2时，V1增大到V2 2、1mol理想气体从300K，100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、U、H、S、A、G。已知此理想气体300K时的Smq=150.0JK1mol1，Cp,m=30.0JK1mol1。解 ： Wp(V2-V1) = nR(T1-T2) =18.314(300-600) = -2494.2J DU= nCV,m (T2-T1) =1(30.00-8.314)(600-300) = 6506J DH= nCp

12、,m (T2-T1) =130.00(600-300)= 9000J Qp= DH =9000J DS = nCp,m ln(T2/T1) =130.00ln(600/300) = 20.79JK1mol1 由 S(600K)=nSm(300K)+DS =(150.0+20.79) =170.79JK1mol1 D(TS) =n(T2S2T1S1) =1(600170.79300150.0) 57474J DG= DHD(TS) 900057474=48474J 3、 1mol 理想气体始态为27、1MPa，令其反抗恒定的外压0.2MPa膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。试计算此过程的Q

13、、W、U、H、S、A、G。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471Jmol-1K-1解： 根据理想气体状态方程得 此过程为等温过程 由热力学第一定律 4、在298.15K时，将1molO2从101.325kPa等温可逆压缩到6.0101.325kPa，求Q， W， U， H，A，G,S体系，S隔离。解：U0 ， =0A=G=-TS体系=4443J 5、273.2、压力为500kPa的某理想气体2dm3，在外压为100kPa下等温膨胀，直到气体的压力也等于100kPa为止。求过程中的Q、W、U、H、S、A、G。解： 6、2mol双原子理想气体始态为298K、p经过恒容可逆过程至压力加倍，试计算该

14、过程的Q、W、U、H、S、A、G。已知298K、p下该气体的摩尔熵为100 JK-1mol-1。解、恒容时， W=0 7、3mol双原子理想气体从始态100kPa，75 dm3，先恒温可逆压缩使体积缩小至50 dm3，再恒压加热至100 dm3，求整个过程的Q，W，U，H及 S。解：（a）因T0，T1P1V1/nR =10075/38.314=300K 所以U10，H10；Q1=W1 Q1= -W13.04kJ S1= Q1/ T1=-10.13 JK-1(b)W2=-P2(V3-V2)=-nRT2/V2(V3-V2) =-7.4826kJT3=P3V3/nR=nRT2/V2V3/nR=600

15、KU2=nCv,m(T3-T2)=32.5R(600-300)=18.7kJQ2=U2 - W2 =18.7+7.4826=26.18kJ所以Q=Q1+Q2=-3.04+26.18=23.1kJW=W1+W2=3.04+(-7.48)=-4.44kJU=U1+U2=18.7kJH=H1+H2=26.19kJS=S1+S2=-10.13+60.51=50.38JK-1 8、5 mol理想气体（Cp,m = 29.10 JK-1mol-1），由始态400 K，200 kPa定压冷却到300 K，试计算过程的Q、W、U、H、S。解：T1 = 400 K，T2 = 300 K W = DUQ = 4.

16、15 kJ 或 W =pDV = nRT = 4.15 kJ9、在下列情况下，1 mol理想气体在27定温膨胀，从50 dm3至100 dm3，求过程的Q、W、U、H、S。 （1）可逆膨胀；（2）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %；（3）向真空膨胀。解：（1）理想气体定温可逆膨胀 DU = 0，DH = 0（2）Q =W = 50 % Wr = 864.44 J DS = 5.76 JK-1，DU = 0，DH = 0（3）Q = 0，W = 0，DU = 0，DH = 0 DS = 5.76 JK-1 10、2 mol某理想气体，其定容摩尔热容 Cv,m =3/2R，由500 K，405.

17、2kPa的始态，依次经历下列过程：（1）在恒外压202.6 kPa下，绝热膨胀至平衡态，（2）再可逆绝热膨胀至101.3 kPa；（3）最后定容加热至500 K的终态。试求整个过程的Q、W、U、H、S。 解：（1）Q1 = 0，DU1 = W1， nCV,m（T2T1） （2）Q2 = 0，（3）DV = 0，W3 = 0，整个过程： Q = Q1 + QR + Q3 =4.91kJ，DU = 0，DH = 0， Q + W = DU， 故W =Q =4.91 kJ 11、已知纯B( l )在100 kPa下，80时沸腾，其摩尔汽化焓vapHm = 30878 Jmol-1。B液体的定压摩尔热

18、容Cp,m=14.27 JK-1mol-1。今将1 mol，40 kPa的B( g )在定温80的条件下压缩成100 kPa的B( l )。然后再定压降温至60。求此过程的S。设B( g )为理想气体。解：n = 1mol B( g ) B( g ) B( l ) B( l ) T1 = 353.15K 1 T2 = T1 2 T3 = T2 3 T4 = 333.15K p1 =40 kPa p2 = 100 kPa p3 = p2 p4 = p3 DS = DS1 + DS2 + DS3 = nRln ( p2 / p1 ) + n (DvapHm ) / T2 + nCp,mln ( T

19、4 / T3 ) =8.314ln0.4+(30878 / 353.15) + 142.7ln( 333.15 /353.15)JK-1 =103.4 JK-1 12、在25时1 mol O2从1013 kPa自由膨胀到101.3 kPa，求此过程的U、H、S，DA、G（设O2为理想气体）。解：DU = 0，DH = 0，13、4 mol某理想气体，其CV,m = 2.5 R，由600 K，100 kPa的始态，经绝热、反抗压力恒定为600 kPa的环境压力膨胀至平衡态之后，再定压加热到600 K的终态。试求整个过程的S，A、G各为若干？解：因T3 = T1 = 600 K，故 DS = nR

20、ln ( p1/p2 ) = ( 48.314 JK-1 ) ln ( 100 / 600 ) = -59.58 JK-1 DU = 0 DH = 0 DG =DA =TDS=35.75 kJ 14、苯在正常沸点353 K时摩尔汽化焓为30.75 kJmol-1。今将353 K，101326 kPa下的1 mol液态苯向真空等温蒸发变为同温同压的苯蒸气（设为理想气体）。 （1）求此过程的Q，W，U、H、S，A、G； （2）应用有关原理，判断此过程是否为不可逆过程。解：(1) 定温可逆相变与向真空蒸发(不可逆相变)的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即： DG = DG = 0 DH

21、= DH = 1mol30.75 kJmol = 30.75 kJ DS = DS = DH /T= 30.75 kJ /353K = 87.11 JK-1 DU = DU = DHpDV = DHnRT = 30.75 kJ1 mol8.314 JK-1mol-1353 K= 27.82 kJ DA = DUTDS = 27.82 kJ353 K87.1110-3 kJK-1 =2.93 kJ向真空蒸发，pex = 0，故W = 0因 DU = Q + W 所以 Q = DU = 27.82 kJ （2）由（1）的计算结果可知，DA W，故过程不可逆。15、将一小玻璃瓶放入真空容器中，瓶中已

22、封入1 mol液态水（100，101.3 kPa），真空容器恰好能容纳1mol水蒸气（100，101.3kPa）。若保持整个系统的温度为100，将瓶击破后，水全部气化为水蒸气。试计算此过程的Q，W，U、H、S，A、G。根据计算结果说明此过程是否可逆？用哪一个热力学函数作为判据？已知水在100，101.3 kPa的摩尔气化焓为40.64 kJmol-1。设蒸气为理想气体。解：DH = 40.64 kJDU = DHD( PV )DHPVgDHnRT = ( 40.641831437310-3) J = 37.54 kJDA = DUTDS = ( 37.5440.64 ) J=3.10 kJDG

23、 = DHTDS = 0W = 0Q = DUW = DU = 37.54 kJDAT,V 0，故为不可逆过程。 第四章 多组分系统热力学1. 20 C下HCl溶于苯中达平衡，气相中HCl的分压为101.325 kPa时，溶液中HCl的摩尔分数为0.0425。已知20 C时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa，若20C时HCl和苯蒸气总压为101.325 kPa，求100 g笨中溶解多少克HCl。 解：设HCl在苯中的溶解符合Henry定律 2. 60 C时甲醇的饱和蒸气压是84.4 kPa，乙醇的饱和蒸气压是47.0 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求

24、60 C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。 解：质量分数与摩尔分数的关系为 求得甲醇的摩尔分数为 根据Raoult定律 3. 80 C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7 kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。 解：根据Raoult定律 4. A，B两液体能形成理想液态混合物。已知在温度t时纯A的饱和蒸气压，纯B的饱和蒸气压。（1） 在温度t下，于气缸中将组成为的A, B混合气体恒温缓慢压缩，求凝结出第一滴微小液滴时系统的总压及该液滴的组成（以摩尔分数表示）为多少？（2） 若将A, B两液体混

25、合，并使此混合物在100 kPa，温度t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时饱和蒸气的组成（摩尔分数）。解：1. 由于形成理想液态混合物，每个组分均符合Raoult定律; 2. 凝结出第 一滴微小液滴时气相组成不变。因此在温度t 混合物在100 kPa，温度t下开始沸腾，要求 5. 已知101.325kPa下，纯苯（A）的正常沸点和摩尔蒸发焓分别为353.3K和30762Jmol-1，纯甲苯（B）的正常沸点和摩尔蒸发焓分别为383.7K和31999Jmol-1。苯和甲苯形成理想液态混合物，若有该种液态混合物在101.325kPa，373.1K沸腾，计算混合物的液相组成。解：在373.1K苯

26、的饱和蒸气压为 ，则 在373.1K甲苯的饱和蒸气压为，则 =0.7520py=76.198kPa在液态混合物沸腾时（101.325kPa下）：py=xA（1xA） xA = (py) / () xB=0.7506. 邻二甲苯和对二甲苯形成理想液态混合物，在25时，将1mol邻二甲苯与1mol对二甲苯混合，求此混合过程的mixV，mix H，mix S，mix G。解：mix V=0；mix H=0；mix S=-R=-8.314JK-1mol-121molln0.5 =11.5JK-1；mix G=RT=-3.43kJ7. 10 g葡萄糖（C6H12O6）溶于400 g乙醇中，溶液的沸点较纯

27、乙醇的上升0.1428 C。另外有2 g有机物质溶于100 g乙醇中，此溶液的沸点则上升0.1250 C。求此有机物质的相对分子质量。 解：10 g葡萄糖（C6H12O）溶于400 g乙醇中 2 g有机物质溶于100 g乙醇中 8.已知0C，101.325 kPa时，O2在水中的溶解度为；N2在水中的溶解度为。试计算被101.325 kPa，体积分数 ，的空气所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少？ 解：为101.325 kPa的空气所饱和了的水中溶解的O2和N2的物质两分别为 查表知水的凝固点降低系数为，因此 9. 已知樟脑（C10H16O）的凝固点降低系数为。（1）某一溶质相对分子质量为2

28、10，溶于樟脑形成质量分数为5 %的溶液，求凝固点降低多少？（2）另一溶质相对分子质量为9000，溶于樟脑形成质量分数为5 %的溶液，求凝固点降低多少？ 解：容易导出质量分数和质量摩尔浓度间的关系 因此， 10.在25 C时，10 g某溶剂溶于1 dm3溶剂中，测出该溶剂的渗透压为 ，确定该溶质的相对分子质量。 解：溶剂的渗透压表示为 第五章 化学平衡1、已知四氧化二氮的分解反应 在298.15 K时，。试判断在此温度及下列条件下，反 应进行的方向。（1） N2O4(100 kPa), NO2(1000 kPa);（2） N2O4(1000 kPa), NO2(100 kPa);（3） N2O

29、4(300 kPa), NO2(200 kPa);解： 由Jp进行判断2、Ag可能受到H2S（气）的腐蚀而发生如下反应： 今在298K、100kPa下，将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气体中。 试问（1）Ag是否可能发生腐蚀而生成Ag2S？ （2）在混合气体中，H2S的百分数低于多少才不致发生腐蚀？ 已知298K时，Ag2S和H2S的标准生成吉布斯函数分别为40.25和32.93kJmol。 解：（1）判断Ag能否被腐蚀而生成Ag2S，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。可以计算DrGm值，由DrGm的正、负来判断， 也可以计算反应的平衡常数K，再比较K与Jp的大小来判断。

30、 用DrGm判断： DrGm = DrG m+RTlnJp Jp为指定条件下的压力商，其值为 其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。此时 DrGm = DrGm = DfG(Ag2S,s) DfG(H2S,g) ( 40.25 + 32.93) kJ/mol 7.32 kJ/mol DrGm Jp， DrGm0，正向反应自发，即Ag能被腐蚀而生成Ag2S。 以上两种判断方法实际上都是利用化学等温式来判断化学变化的方向，这是根本原则。但在处理具体问题时，可以根据 所给的条件，选择容易计算的量来判断 。 （2）若使Ag不致被腐蚀，应使DrGm0，即JpK设此时H2S的 体积百分数为x，则H2的百分数

31、为1x。则 Jp= ( 1x )/ x Jp K ，即 (1x / x) 19.15 解得 x 4.96 即在混合气体中，H2S的百分数低于4.96时，才不致发生腐蚀。 3、在288K将适量CO2（g）引入某容器测得其压力为0.0259p，若再在此容器中加入过量，平衡后测得系统总压为0.0639p，求（1）288K时反应的。（2）288K时上述反应的。（3分）（1）开始 0.0259p平衡 2p 0.0259p+ p平衡时总压 （2）4、将一个容积为1.0547dm3的石英容器抽空，在温度为297.0K时导入一氧化氮直到压力为24136Pa。然后再引入0.07040g溴，并升温到323.7K。

32、达到平衡时压力为30823Pa。求323.7K时反应的K。（容器的热膨胀可忽略不计）。解：323.7K时NO和Br2的原始分压分别为若NOBr平衡时的分压为x，则原始 0 26306Pa 11241Pa平衡 x (26306-x)Pa (11241-0.5x)Pa总压5、已知298.15K，CO（g）和CH3OH（g）的标准摩尔生成焓分别为-110.52及-200.7 KJmol-1。CO（g）、H2（g）、CH3OH（g）的标准摩尔熵分别为197.67，130.68及239.41，试根据上述数据求298.15K时反应 CO（g）+2 H2（g）= CH3OH（g）的 及。解：6、用丁烯脱氢制

33、丁二烯的反应如下：反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为，操作压力为。已知298.15K下数据：(A)丁烯（g）(B)丁二烯（g）fHmy（kJmol-1）-0.13110.16fGm y（kJmol-1）71.29150.67（1）计算298.15K时反应的、和。（2）问在什么温度下丁烯的平衡转化率为40%。假设反应热效应和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。（设丁烯初始物质的量为1mol）解：(1) (2) t=0 1mol 0 mol 0 mol 15molt (1-x) mol x mol x mol 15mol总物质的量 (16+x) mol 7、已知298.15K以下数据：物质SO3(g)SO2(g)O2(g)/kJmol-1-395.2-296.10/JK-1mol-1256.2248.5205.03（1）、求298.15K ，下反应 SO2(g) +O2(g) = SO3(g)的；（