1、本科毕业设计论文题目环氧树脂改性聚氨酯防腐涂料的制备与性能研究院（系）材料与化工学院专业高分子材料与工程班级090307学生学号090307106指导教师2013年06月摘要I环氧树脂改性聚氨酯防腐涂料的制备与性能研究摘要本实验以甲苯二异氰酸酯（TDI）和聚乙二醇（PEG）为原料合成聚氨酯预聚体，然后再加入二甲基硅油、环氧树脂、扩链剂、交联剂、增塑剂等,控制反应时间和反应温度,得到有机硅和环氧树脂复合改性的聚氨酯防腐涂料。通过改变TDI和PEG的配比及有机硅、环氧树脂的添加量来研究改性聚氨酯防腐涂料的性能，并得到了适宜的配比和添加量。结明表明，当加入的TDI和PEG的配比值R为2左右，有机硅、
2、环氧树脂的加入分别为8,7均为质量分数,反应温度60时可获得性能较好的改聚氨酯涂料,涂膜具有较高的力学强度、良好的存储稳定性和耐酸碱性能。关键词聚氨酯涂料有机硅环氧树脂复合改性ABSTRACTISTUDYONTHESYNTHESISANDPROPERTIESOFPOLYURETHANEANTICORROSIONPAINTMODIFIEDBYEPOXYRESINSYSTEMABSTRACTINTHISEXPERIMENT,TOLUENEDIISOCYANATETDIANDPOLYETHYLENEGLYCOLPEGASRAWMATERIALCOMPOSESPOLYURETHANEPREPOLYME
3、R,ANDTHENADDSSIMETHICONEEPOXYRESIN,ACHAINEXTENDER,CROSSLINKINGAGENT,PLASTICIZERETCBYCONTROLLINGTHEREACTIONTIMEANDTHEREACTIONTEMPERATURE,WEGETTHEPOLYURETHANACOATINGSWHICHCOMPOSITEMODIFIEDWITHTHESICICONEANDEPOXYRESINBYCHANGINGTHERATIOOFTDIANDPEG,ANDTHEADDITIONAGENTOFTHESILICONE,EPOXYRESIN,PLASTICIZERE
4、TC,STUDYTHEPROPERTIESOFMODIFIEDPOLYURETHANEANTICORROSIONPAINT,ANDENSURETHEBESTRATIONDADDINGAMOUNTCONCLUSIONSHOWS,WHENTHEADDITIONOFTDIANDPEGRATIOISBETWEEN181TO201；INCREASETHEAMOUNTOFSILICONE,EPOXYRESIN,PLASTICIZERARE8,7,5；THEREACTIONTEMPERATUREIS60CANGETTHEPERFORMANCEOFTHEMODIFIEDPOLYURETHANEPAINT,TH
5、ECOATINGHADHIGHWATERABSORPTIONSTRENGTH,GOODADHESION,LOWRATE,GOODTHERMALSTABILITYANDRESISTANCETOACIDANDBASEKEYWORDSPOLYURETHANECOATINGORGANICSILICONEPOXYRESINMODIFICATION主要符号表II主要符号表TDI甲苯二异氰酸酯PEG聚乙二醇R傅里叶转换红外光谱R值NCO与OH的摩尔比目录III目录摘要IABSTRACTI主要符号表II1绪论111前言112聚氨酯防腐涂料的改性的研究进展与发展趋势1121研究进展1122发展趋势213聚氨酯防
6、腐涂料的防腐机理3131涂膜的屏蔽隔离作用3132涂膜的缓蚀、钝化作用3133电化学保护作用314聚氨酯防腐涂料的分类3141单组分潮气固化型聚氨酯防腐蚀涂料3142湿气直接固化聚氨酯涂料4143烘干型封端聚氨酯涂料4144双组分聚氨酯防腐蚀涂料5145丙烯酸聚氨酯防腐蚀涂料5146含氟聚氨酯防腐蚀涂料6147有机硅改性的聚氨酯防腐蚀涂料6148纳米改性的聚氨酯防腐蚀涂料6149聚氨酯粉末涂料71410高固体分聚氨酯防腐蚀涂料715实验原料的性能与化学结构7151甲苯二异氰酸酯（TDI）7152聚乙二醇（PEG）8西安工业大学毕业设计（论文）IV16本实验的主要内容82实验部分121实验原理1
7、22实验药品123实验仪器124实验步骤1241实验前水处理1242预聚体的制备1243涂料的制备1244涂膜的制备125分析与测试1251红外光谱测试1252差示扫描量热仪（DSC）的表征2253抗酸、碱、盐的测试2254耐水性、耐溶剂性的测试2255拉伸强度的测定23结果与讨论331红外光谱分析332DSC表征333合成聚氨酯预聚体时温度和时间的确定433NCO与OH的摩尔比值R的确定5331R值对涂膜稳定性的影响5332R值对涂膜力学性能的影响534有机硅加入量的确定635环氧树脂含量对涂膜的影响736涂膜的抗酸、碱、盐性94结论11致谢14西安工业大学毕业设计（论文）V毕业设计（论文）
8、知识产权声明15毕业设计（论文）独创性声明161绪论11绪论11前言金属材料以其优良的机械和工艺性能在材料领域占据重要地位，但金属腐蚀给人类造成的损失是惊人的，全球每年因腐蚀造成的经济损失约10000亿美元，约占全年金属总产值的101。因此研究金属的腐蚀防护方法以控制金属的腐蚀，减少腐蚀造成的损失，对于创建资源节约型社会来说具有重要的科学意义。防止金属腐蚀的方法很多，如金属选材、阴极保护、采用金属保护层、采用缓蚀剂及采用防腐涂料等。在所有的防腐措施中，采用防腐蚀涂料是应用最广泛、最经济、最方便的一种方法。采用涂料防腐蚀具有许多优点如施工方便、适用性广、涂层的维护和重涂容易、成本及施工费用较低等
9、2。在众多的防腐蚀涂料中，聚氨酯防腐涂料是继其他防腐涂料之后的最通用的涂料品种之后，其用量仅次于醇酸树脂涂料3。受石油资源、环保法规等因素的影响，世界防腐涂料工业在不断提高涂料性能的同时，开发无公害或少公害且性能优异的涂料品种成为防腐涂料的重要发展方向。防腐蚀水性聚氨酯可低温固化，并且具有突出的耐油、耐盐水、耐磨、抗冲击、抗应变等性能，是一类具有优异的综合性能和良好发展前景的防腐树脂涂料基料4。但是水性聚氨酯由于以水为分散剂，含有亲水基团，其涂膜的耐水、耐化学性和耐溶剂性较差5，若要达到防腐蚀的性能，需要对其加以改性。常用的改性材料为环氧树脂和丙烯酸树脂，环氧树脂除了含有环氧基团外，还含有羟基
10、基团，能直接参与水性聚氨酯的合成反应；丙烯酸酯含有羟基基团，以共聚或共混的方式对水性聚氨酯进行改性6。环氧树脂具有高模量、高强度、优良的附着力和低收缩率，对水、中等酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性和耐化学性7，并可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯涂膜的综合性能。目前单组分水性聚氨酯防腐蚀涂料主要以环氧树脂为改性剂，环氧树脂作为防腐蚀领域一类重要的高分子材料，将其用于改性水性聚氨酯可以赋予聚氨酯良好的防腐蚀性能。12聚氨酯防腐涂料的改性的研究进展与发展趋势121研究进展聚氨酯具有良好的物理机械性能和优异的耐寒性、弹性、柔韧性和耐磨性，但其防腐性能相对较差8,9。目前成功应用于工业防腐领
11、域的水性涂料是水性丙烯酸涂料、水性环氧涂料、水性无机硅酸富锌涂料。水性聚氨酯涂料虽符合涂料行业发展环保型涂料的趋势，但不能满足防腐性能的要求，需要对其加以改性。西安工业大学毕业设计（论文）1（1）环氧树脂改性水性聚氨酯防腐涂料环氧树脂具有高模量、高强度、优良的附着力和低收缩率，对水、中等酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性和耐化学性10，并可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯涂膜的综合性能。目前单组分水性聚氨酯防腐蚀涂料主要以环氧树脂为改性剂，环氧树脂作为防腐蚀领域一类重要的高分子材料，将其用于改性水性聚氨酯可以赋予聚氨酯良好的防腐蚀性能。近年来，这方面的研究报道引起科研工作者的积极关注。
12、王春艳等11为制得环保且防腐蚀性能优异的富锌涂料，引入环氧树脂来改性水性聚氨酯，以水性环氧聚氨酯为基料制备富锌涂料，通过对其腐蚀电位和电化学阻抗谱EIS的测试分析，研究了添加不同含量锌粉的富锌涂层在3NACL溶液中的腐蚀电化学行为，并与添加少量铝粉的富锌涂料及传统富锌涂料进行了对比。结果表明，水性环氧聚氨酯富锌涂料的防腐蚀能力比传统环氧富锌底漆强；锌粉的添加量对涂层的防腐蚀效果有一定的影响，添加少量铝粉能提高涂层的防腐蚀性能；水性环氧聚氨酯富锌涂料防腐蚀性能优良，涂层机械强度高，环境污染小，施工方便，在钢铁重防腐方面具有广阔的应用前景。孙道兴等12将环氧树脂E44与含硅聚氨酯树脂接枝共聚得到的
13、水性聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂WPUEP。研究了环氧树脂的用量对涂膜力学性能的影响，探讨了不同防腐颜料及其用量、不同基料树脂对涂料防腐性能的影响。结果表明，当环氧树脂E44在树脂中的质量分数为30时，涂料的综合性能达到最优；比起传统的氧化铁红和铬酸铅防锈颜料，选用钛铁粉和磷酸锌无毒防锈颜料的环保防腐涂料具有较好的防锈效果，且选用钛铁粉的防腐效果最好，用量最少，5的用量可使该防腐涂料的防腐性能和机械性能处于最佳水平。（2）环氧丙烯酸共同改性水性聚氨酯防腐涂料丙烯酸树脂具有较好的耐水性、耐候性13。用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性可以使聚氨醋的高耐磨性和良好的机械性能与丙烯酸良好的耐候性和耐水性两者
14、有机地结合起来，从而使聚氨酯乳液涂膜的性能得到明显改善14。环氧丙烯酸共同改性水性聚氨酯可以综合三者的优点，获得高性能的水性聚氨酯涂料15。吴校彬等16以甲苯二异氰酸酯TDI80、聚醚二元醇N220、环氧树脂E20和甲基丙烯酸甲酯MMA等为原料，通过原位聚合，制备了水性聚氨酯环氧树脂丙烯酸WPUEA复合分散液。通过乳液稳定性、涂膜硬度和拉伸强度及涂膜的耐酸碱性、耐溶剂性等测试，研究了体系NCO/OH总摩尔比和TMP、E20、DMPA及MMA用量对WPUEA分散液及其涂膜性能的影响。实验结果表明，当NCO/OH总摩尔比为1215，TMP用量为23,E20用量为46，DMPA用量为69，MMA用量
15、为2030时，分散液储存期超过10个月，冻融循环大于5，其涂膜硬度大于070，拉伸强度大于10MPA，耐水性、耐酸碱耐溶剂性等较水性聚氨酯WPU有明显改善。西安工业大学毕业设计（论文）2（3）有机硅改性水性聚氨酯防腐涂料有机硅改性聚氨酯涂料是指聚氨酯分子主链或侧链上引入SIO或SIC键的合成树脂涂料17。有机硅涂料具有耐热性好、耐候性好、疏水性好等优点18,19。聚氨酯涂料具有突出的耐磨损性、耐油性和良好的可焊性，但耐热性、耐水性不够理想。因此，有机改性聚氨酯可以综合二者的优异性能，弥补聚氨酯材料的不足20。随着新材料的深入研究有机硅改性聚氨酯材料的性能将更加优异，以满足不同行业和领域的需求。
16、SSPATHAK等21利用溶胶凝胶技术，用有机硅MTMS和GPTMS改性水性聚氨酯制备了用于保护铝及铝合金的有机硅聚氨酯水性涂料。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）对涂层的结构和形态特征进行了表征。通过动电位极化测试，分析了涂层的腐蚀电流变化；通过涂膜的DSC/TG、接触角及拉伸测试，研究了涂膜的耐热性、耐水性及力学性能。结果表明有机硅的加入增强了水性聚氨酯涂料抗腐蚀性、弹性和机械应力，涂膜的降解温度增加到约206，热稳定性得到较大的增加。这种有机硅改性的高性能水性聚氨酯涂料可以适用于航天海洋、汽车等领域。（4）纳米粒子
17、改性水性聚氨酯防腐涂料纳米粒子具有与宏观颗粒所不同的特殊的体积效应、表面（或界面）效应和宏观量子隧道效应等22，将其用于制备聚合物基纳米复合材料可以赋予材料一些特殊性能，因引起了科学工作者的广泛兴趣。同样，它在改性聚氨酯防腐蚀涂料方面也产生了良好的效果MCSAHA23等将球状的纳米TIO2、片状的纳米粘土、以及棒状的纳米纤维用来改性聚氨酯泡沫。实验结果显示，在所有实验中，仅仅加入1质量分数的纳米粒子就可以使聚物的热力学性能和机械性能大大提高。纳米粒子还可以用来提高聚氨酯的防腐性能。JUIMINGYEH等24以PCL、DMPA和H12MDI等为主要原料合成了水性聚氨酯乳液再通过水溶液分散技术将纳
18、米蒙脱土（NAMMT）分散于水性聚氨酯分散液中，制备了一系列WPU/NAMMT复合乳液。通过气体渗透仪（GPA）、热重分析仪（TG）、差示扫描量热法（DSC）和紫外可见透射光谱分析等测试可知，添加NAMMT的水性聚氨酯与未添加的相比，涂膜的透气性降低，耐热性增强，光学透明度有所降低；研究了涂层在5NACL溶液中的腐蚀电化学行为，结果表明，与未加NAMMT的WPU涂层相比，含3NAMMT的水性聚氨酯涂层具有优越的防腐蚀保护作用。122发展趋势随着建筑、交通、石化、电力等行业的发展，防腐涂料的市场规模已经仅次于建筑涂料而位居第二位，据估计2020年将突破100万T大关，这些领域对防腐涂料的品种和性
19、能提出了更高的要求25。由于水性聚氨酯防腐蚀涂料具有环境保护方面的优势，某些性能达到了溶剂型聚氨酯涂料的性能水平，特别是水性双组分聚氨酯涂料在防腐蚀领域有着广阔的应用前景。但水性聚氨酯防腐涂料还存西安工业大学毕业设计（论文）3在着一些问题，如耐水性不佳、成本较高等限制了其应用的推广。可以预见随着环境保护法规的日益重视和各国科研工作者的不断努力水性聚氨酯防腐涂料的发展和应用必将带来防腐蚀领域的一场革命。13聚氨酯防腐涂料的防腐机理131涂膜的屏蔽隔离作用有机防腐涂料在被涂机体表面上固化后形成涂层，涂层的屏蔽作用在于使基体和环境隔离以免被腐蚀。根据电化学腐蚀原理，金属发生腐蚀是因为在金属界面存在水
20、、氧气等，且存在离子流通的途径。因此，要防止金属发生腐蚀，就要求涂层具有屏蔽隔绝作用，能阻挡水、氧气等从外界环境渗透过涂层而到达金属界面。在涂料中加入的玻璃鳞片、铝粉等无机颜料可以增强涂膜的屏蔽隔离作用26。132涂膜的缓蚀、钝化作用防腐蚀涂层中通常含有缓蚀、钝化作用的化学型防锈颜料，与金属表面发生作用，例如钝化作用、磷化作用等，产生新的表面膜层，例如钝化膜、磷化膜。这些薄膜的电极电位较原金属为正，使金属表面部分或全部避免了成为阳极的可能性。同时，由于薄膜上存在许多微空，便于成膜物质的附着，可以阻止锈蚀在涂膜被破坏的地方向外扩展。当有微量水存在时，颜料就会从涂层中离解出具有缓蚀功能的离子，通过
21、各种机理使腐蚀电池的电极极化，抑制腐蚀进行133电化学保护作用通过在涂料中添加一些电位比基体金属活泼的金属作为填料，当电解质渗入涂层到达金属基体时，金属基体与电负性金属填料形成腐蚀电池，填料作为阳极首先发生溶解，达到保护基体的作用，这类涂料称为牺牲型涂料27。如富锌防腐涂料中的锌粉则起到牺牲阳极的作用。14聚氨酯防腐涂料的分类聚氨酯防腐涂料通常是通过一定的化学反应在基材上成膜和硫化交联的，因此聚氨酯防腐涂料属于反应型涂料，它主要分为单组分潮气固化型防腐蚀涂料、双组分聚氨酯防腐蚀涂料、聚氨酯粉末涂料等。141单组分潮气固化型聚氨酯防腐蚀涂料（1）反应原理单组分潮气固化型聚氨酯防腐蚀涂料MOIST
22、URECUREDPOLYURETHANES，简称MCU是由含有羟基的大分子化合物如聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、蓖麻油树脂与过量的多异氰酸酯反应生成的芳香族或脂肪族异氰酸根端基的预聚物、溶剂低水分含量、颜料化学活性和电化学颜料、除水剂、助剂、催化剂特别是脂肪族MCU组成。单组分潮气固化型聚氨酯涂料施工后，通过预聚物中的NCO与水反应生成脲键而固化成膜。这一反应分为两个阶段首先水与NCO反应生成不稳定的氨基甲酸，随即分解为胺和二氧化碳；二氧化碳从涂膜中挥发，而胺继续与剩余的NCO反应生成脲，这也就是潮气固化型聚氨酯涂料具有耐久西安工业大学毕业设计（论文）4性、耐腐蚀性、耐化学性和良好的保色性的道
23、理。其具体反应过程如式1、式2、式3所示。OCNR1OCN2H2OHOOCHNR1NHCOOH1HOOCHNR2NHCOOHH2OR2NH22CO22H2NR2NH2OCNR1OCNHNR2NHCONHR1CO3潮气固化型聚氨酯的干燥时间取决于相对湿度和温度。因此在涂料固化时，需要既考虑湿度，又考虑温度，这意味着在较低温度下，空气中水较少，干燥速度会变慢，相反，在较高温度下，空气中水分较多，意味着更多的水与NCO反应，反应速度将要加快，因此，在配方设计时，应预先考虑施工时的环境条件。（2）涂料特点单组分潮气固化型聚氨酯防腐蚀涂料是防腐蚀涂料的重要品种，主要是由于它具有以下优势A施工简便，对底材
24、处理要求不高，和其他单组分涂料不同的是，单组分聚氨酯无需工件表面干燥，即使工件表面有一层水膜也可完全固化。B施工范围宽，一般零度以上、相对湿度在3098均可施工，即使在冬天、雾天、甚至细雨天的潮湿基面上，也能够正常地施工干燥，施工后12H就可以达到涂膜触干，空气湿度越高，固化时间越短。C潮气固化型聚氨酯涂料中含有大量的脲键、氨基甲酸酯键，因此涂膜的耐磨性较双组分聚氨酯更好，耐化学品性、耐特种润滑剂、防原子辐射性、耐水性、附着性和柔韧性优异。D潮气固化型聚氨酯涂料既可作为面漆，又可作为底漆，对各种基材都有很好的表面容忍性和附着力。E涂料具有优异的耐水性和耐化学品性，可以用于被浸湿的条件下，能够和
25、阴极保护一起使用。142湿气直接固化聚氨酯涂料该聚氨酯涂料是由聚氨酯预聚物加溶剂配制而成。为了能使涂膜顺利地固化，应先将预聚物进行预先扩链，以增加其相对分子质量。在配制好的涂料中含少量游离的NCO基，它们可与空气中的水分反应而使涂膜交联固化。这种聚氨酯涂料的优点是使用方便，缺点是因含活泼的NCO基，它易与空气中的水分反应，故储存期短，一般为1A左右。143烘干型封端聚氨酯涂料封端聚氨酯是利用多异氰酸酯与酚类化合物反应形成氨基甲酸酯，其特点是加热可重新分解出NCO。将它与大分子多元醇混合构成单组分涂料，在储存过程中稳定，烘烤时分解出的NCO与OH固化成膜。一般涂层固化成膜的烘烤温度大约为1001
26、60。选择封端剂时应考虑脱封温度，通常可选用苯酚、甲酚、乙酞乙酸乙酯等，另外，加入催化剂可降低脱封温度。常规情况下，脱封温度低的产品储存稳定性也差。单组分聚氨酯涂料除了上面两种外，还有单组分湿气活化潜催化剂聚氨酯涂西安工业大学毕业设计（论文）5料、单组分催化湿气固化聚氨酯涂料、氧固化聚氨酯改性油等。144双组分聚氨酯防腐蚀涂料1涂料特点这是一种最常见的聚氨酯涂料。该类涂料分为两个组分，一份含多异氰酸酯，另一份含大分子多元醇以及各种添加剂和催化剂等。使用时按一定比例混合即可，现用现配。正是由于多元醇部分可以任意调节，固化剂部分也有较多的品种可以选择，因此普通聚氨酯涂料所具有的特点在聚氨酯防腐蚀涂
27、料中也都有。双组分聚氨酯防腐蚀涂料主要有如下特点A涂料固化后形成的交联的分子结构使涂膜具有优异的不透水和不透氧性能，能耐水、溶剂、盐水浸泡，具有优良的防腐蚀性能。B固化后的聚氨酯涂膜内含有较强极性基团，氨酯键之间可形成氢键，因此能和基底形成紧密附着，具有优异的附着力和优异的耐磨性。C选择不同羟基组分的羟值和多异氰酸酯固化剂的NCO值就可以获得不同交联度的涂膜。而且用于提供羟基的多元醇树脂的选择性很广，通过羟基组分选择，就可以获得对特定腐蚀介质稳定性好的涂料。D比环氧树脂防腐蚀涂料具有更低的施工温度，可在零度甚至更低温度施工，可制备适用于低温潮湿环境下使用的防腐蚀涂料。E双组分聚氨酯涂料两组分需
28、按比例精确配制，现配先用，有施工期限。2环氧聚氨酯防腐蚀涂料环氧树脂具有高模量、高强度、优良的附着力和低收缩率；对水、中等酸、碱和其他溶剂有良好的耐蚀性，耐化学性好等优点，并可直接参与水性聚氨酯的合成反应，提高水性聚氨酯涂膜的综合性能。因此环氧树脂也被广泛用于水性聚氨酯的改性以提高涂料的耐腐蚀性。ERAM等用冰醋酸和双氧水将亚麻籽油和水黄皮籽油进行环氧化制得环氧树脂，再将上述产物继续羟基化后与异氰酸酯反应制得了两种聚氨酯。实验将其分别涂覆在经过处理的低碳钢钢板上，待其干燥后分别浸入35质量分数，下同NACL、5HCL、水和甲苯中进行抗腐蚀剂测试，结果表明，二者均具有较好的耐腐蚀性。李翠景等用环
29、氧树脂、甲苯二异氰酸酯TDI与三羟甲基丙烷TMP的加成物作固化剂制成的防腐蚀涂料，既具有环氧树脂的高附着力、高强度、低收缩率、耐化学品性和防腐性，又具有聚氨酯的优良柔韧性、耐磨、耐油、高丰满度、耐老化性能和成膜性能。145丙烯酸聚氨酯防腐蚀涂料由于丙烯酸优异的耐候性、保光保色性、不泛黄、耐化学腐蚀、抗污染等优点，因此用丙烯酸改性聚氨酯也具有十分好的应用价值。曾德淼等设计了一种用于铁道机车的防腐蚀底漆，在该配方中，选用两种丙烯酸树脂复配，具有不同的玻璃化温度，树脂A高羟基含量提供较高交联密度，树脂B柔性丙烯酸树脂提供涂膜柔韧性，消除涂膜内应力，增加附着力。这种涂料可以低温固化，在5的干燥速度是环
30、氧树脂的2倍，盐雾腐蚀实验达到500H以上，符合铁道部对底漆的要求。西安工业大学毕业设计（论文）6146含氟聚氨酯防腐蚀涂料含氟聚氨酯涂料系采用三氟氯乙烯、乙烯基化合物、烯酸、乙烯基醚的四元共聚物氟烯烃/乙烯基醚共聚树脂作基本漆料即FEVE树脂，采用脂肪族异氰酸酯如缩二脲多异氰酸酯、HDI三聚体为固化剂，常温交联成膜的一种涂料。其除具有PVDF体系具有的颜料润湿性和柔韧性外，还具有良好的溶剂可溶解性、透明性、光泽、硬度和可交联性，主要特点是树脂中含有大量的FC键，其键能为485J/MOL，在所有化学键中堪称第一。在受热、光包括紫外线的作用下，FC键难以断裂，因此显示出超强的耐候性及耐化学介质腐
31、蚀，所以其稳定性是所有树脂涂料中最好的。田军等将三聚氰胺氰尿酸盐MCA、金属氧化物填料和经过60CO射线处理的聚四氟乙烯PTFE按比例混合于酮和芳香烃组成的混合溶剂中研磨，然后加入聚氨酯树脂成涂料。在两个氮气压力下，将涂料喷涂于干净的碳钢底材上，室温固化72H制得耐腐蚀性聚合物膜。实验研究表明，随涂料中PTFE含量的增加，表面聚四氟乙烯的聚集程度增大。PTFE含量小的涂料，其涂层表面为孔状结构，当涂料中PTFE含量增加时，涂层表面呈片状结构。并且涂层的表面能各分量与聚四氟乙烯材料的值相近，它与水的浸润热为负值，涂层开始与水浸润时，润湿不是一个自发的过程。其需要外界的能量涨伏和浸润时间，才能形成
32、自发的润湿。可见，涂层表面具有很强的疏水性质，因而该涂层具有良好的耐腐蚀性。147有机硅改性的聚氨酯防腐蚀涂料有机硅改性聚氨酯涂料是指聚氨酯分子主链或侧链上引入SIO或SIC键的合成树脂涂料，聚氨酯涂料具有突出的耐磨损性、耐化学品性、耐油性、具有良好的可焊性，但耐热性、耐低温性、三防性和电绝缘性不够理想。而有机硅涂料具有耐热性好、耐候好、疏水性好、生理惰性等优点，因此有机硅改性聚氨酯可以综合二者的优异性能，弥补聚氨酯材料的不足。随着新材料的深入研究，有机硅改性聚氨酯材料的性能亦将更加优异，以满足不同行业和领域的各种需求。王金伟等通过二氯甲基硅烷直接水解然后用含氨基的氯硅烷封端成功地合成了氨基硅
33、油；然后用氨基硅油与异氰酸基封端的低聚物共聚合成了氨基硅油改性的聚氨酯。红外光谱分析表明氨基硅油的合成及其对聚氨酯的改性是成功的；盐雾实验表明，改性后的聚氨酯对铜表面的防腐蚀性能有较大提高。这主要是因为有机硅的引入增加了聚氨酯的表面疏水性。然而，不同相对分子质量的氨基硅油改性聚氨酯后，对金属表面防腐性能的影响有待于进一步研究。148纳米改性的聚氨酯防腐蚀涂料由于纳米粒子具有许多特殊的性质，如表面尺寸效应、体积效应、量子效应等，引起了科学工作者的广泛兴趣。同样，它在改性聚氨酯防腐蚀涂料方面也产生了良好的效果。YWCHENYANG等先用双十二烷基二甲基溴化铵和4,4二氨基二苯基甲烷对蒙脱土进行改性
34、，然后将其加入适量的聚丙二醇、1,4丁二醇和2,4甲苯二异氰酸酯中进行插层聚合制得了两种纳米改性聚氨酯。实验用塔菲尔法研究了聚合西安工业大学毕业设计（论文）7物的防腐性能，结果表明，纳米粒子的加入量为2时，改性聚氨酯的防腐性能较纯的聚氨酯有了较大的提高。SAHA等将球状的纳米TIO2、片状的纳米粘土、以及棒状的纳米纤维用来改性聚氨酯泡沫。实验发现，所有实验中，仅仅加入1质量分数的纳米粒子就可以使聚合物的热力学性能和机械性能大大提高。同时提高了聚氨酯的防腐性能。但是由于纳米粒子成本较高，使其广泛应用受到了限制。149聚氨酯粉末涂料聚氨酯粉末涂料是将涂料粉末涂于基体表面，并且烘干硫化。在烘干过程中
35、，粉末熔融并粘合形成一种光滑的无孔涂层，同时发生化学交联反应，从而将热塑性粉末转变成一种硬的耐久的防护涂层。聚氨酯粉末涂料由树脂状多元醇如含羟基的对苯二甲酸树脂或丙烯酸树脂与封端的多异氰酸酯如己内酞胺封端的TDI或IPDI组成。除此之外，还含颜料、填料和流动改性剂。涂料的烘烤温度为150200需1035MIN，每喷涂一遍可获得40150M厚的涂层。聚氨酯粉末涂料由于具有优异的流动性和附着性，因此其涂膜具有良好的机械性能和很高的耐磨性，以及耐腐蚀性和耐溶剂性。聚氨酯粉末涂料已在家电、空调、建材、汽车部件和摩托车部件中得到广泛的应用。吴防修将聚氨酯粉末涂料应用于摩托车发动机箱体的涂装，具有良好的耐
36、腐蚀性能。将聚氨酯粉末涂料以含羟基聚酯树脂与封闭异氰酸酯固化剂为基料，加流平剂、颜填料等经混合、熔融、挤出、粉碎而成。1410高固体分聚氨酯防腐蚀涂料100固体含量聚氨酯防腐涂层技术于20世纪70年代在北美开发成功，目前已经成为北美采用最广泛的防腐涂层技术之一，代表了21世纪涂料工业的发展方向，它的喷涂技术先进，质量稳定，涂层固化快，施工方便快捷，效率极高，可广泛应用于钢材、铸铁，水泥等多种基体的防腐蚀。100固体含量聚氨酯涂料通常包含两种组分一种是多异氰酸酯溶液，另一种是多元醇溶液，该涂料已被定义为ASTMD16V型聚氨酯涂料。当两种组分混合时，反应形成聚氨酯涂层，其反应过程是快速、放热的化
37、学聚合反应过程。所谓“100固体含量”含义是涂料不用任何溶剂溶解、带走或减少任何涂料树脂，也就是说，这些树脂正常情况下仍为液体状态，涂覆后100转换成固体涂层。15实验原料的性能与化学结构151甲苯二异氰酸酯（TDI）通常所生产的产品的主要成分是2,4TDI，含有少量的2,6TDI、3,4TDI等。本实验所用的是20/80TDI，即2,4TDI与2,6TDI的质量分数之比为20/80。甲苯二异氰酸酯是无色至淡黄色透明状的液体，有强烈刺激性气味。密度122G/CM3。凝固点132。沸点118120127103PA。闪点12L。溶于醚、丙酮及其他有机溶剂。与水反应生成二氧化碳。能与含活泼氢的化合物
38、反应，具有很高的活性。遇明火能燃烧，受高热分解放出有毒气体。有毒，对皮肤、眼睛、粘膜有强烈的刺激性。空气中最高容许浓度002PPM。因此实验时一西安工业大学毕业设计（论文）8定要注意护手、护脸、带口罩，且反应时应注意除去系统的水。其化学结构如下由上结构式可以看出，对于主要成分2,4TDI来说，它的两个NCO的活性是不一样的，因此利用它们的活性差才使得聚氨酯涂料能进行改性。152聚乙二醇（PEG）与本实验有关的PEG有两个一个是其分子量的大小，分子量太小，活性会太高，反应过于剧烈，容易产生凝胶；而分子量太大，活性太低，反应太慢，影响效率。因此，分子量要适中，本实验采取的是分子量为2000的聚乙二
39、醇。另一个是PEG的吸湿性很强，而反应系统中又不能有水，因此，本实验在反应前都对PEG进行了脱水处理。其化学结构式为HOCH2CH2ONH。16本实验的主要内容涂料的合成以甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇为原料，先合成聚氨酯预聚体，然后依次加入二甲基硅油、环氧树脂、扩链剂、交联剂、增塑剂、消泡剂等，通过控制反应时间和温度，合成改性聚氨酯防腐涂料。性能研究通过改变TDI和PEG的配比、各加料的添加量制成多组涂料，研究各组涂料的性能，以确定其其最佳配比和添加量。2实验部分12实验部分21实验原理本实验所涉及的基本反应方程式为NCOOHNHCOO首先是TDI的异氰酸酯基与PEG的羟基反应，由于主要分子2,4
40、TDI分子上有两个异氰酸酯基，即邻位和对位，且两个基团因为位阻的影响，其活性不同，因此PEG上的羟基大多数与TDI的对位异氰酸酯基团反应，形成“软段”。然后加入环氧树脂，其上的羟基与TDI的邻位异氰酸酯基团在催化剂的条件下反应，形成“硬段”。其次加入有机硅，引入有机硅主链SIOSI，改善其性能。最后加入扩链剂、交联剂等，进一步反应，制成涂料。22实验药品表21名称生产厂家用途甲苯二异氰酸酯北京市北化学试剂厂制备预聚体聚乙二醇2000山东蓝星东大化工制备预聚体二甲基硅油沈阳市硅胶厂改性剂环氧树脂E44一缩二乙二醇三羟甲基丙烷邻苯二甲酸二丁酯二月桂酸二丁基锡FOAMEX80膨润土沈阳试剂二厂国药集
41、团国药集团沈阳华特化工有限公司天津市瑞金特化学有限公司沈阳锐驰表面技术有限公司天津烟海化工有限公司改性剂扩链剂交联剂增塑剂催化剂消泡剂填料23实验仪器表22仪器名称型号生产厂家恒温浴锅W2180SP上海申生科技有限公司循环水多用真空泵SHB3郑州长城工贸有限公司电热古风干燥箱1010北京科委永兴有限公司电子天平恒温加热磁力搅拌器机械搅拌器傅里叶变换红外谱FA2004DF101SE20上海舜宇恒平科学仪器有限公司巩义市裕华仪器有限公司上海欧河机械有限公司24实验步骤241实验前水处理西安工业大学毕业设计（论文）1由于本实验在合成预聚体的反应中，系统内不能有水否则易发生凝胶，因此必须在反应前对水进
42、行严格处理，以保证系统内水含量在05以内。具体如下（1）PEG的脱水。由于PEG的吸湿性很强，必须脱水将PEG装入三口烧瓶中，升温到110左右，并用真空泵将其抽为真空，在此条件下，脱水2H，然后降温到50以下，放入干燥的容器内保存备用。具体如下取适量的PEG放入带有温度计、冷凝管的三口烧瓶中，将烧瓶置于油浴锅中，先先抽其真空，然后升温到110，保持温度和真空，脱水15H左右，直到液体中没有气泡冒出并且烧瓶壁没有液滴时，停止脱水，并且在真空情况下降温至50以下，密闭备用。（2）仪器干燥。将实验所要用到的玻璃仪器放入古风干燥箱中，升温干燥一段时间，去除其水分。242预聚体的制备在装有冷凝管、温度计
43、、搅拌器的三口烧瓶中先加入一定量的PEG，然后缓慢加入适量的PEG，保持一定的温度，反应一段时间，得到聚氨酯预聚体。具体如下（1）分别取不同的R值，测得一组聚氨酯预聚体（2）分别取不同的温度，测得一组聚氨酯预聚体243涂料的制备取一定量的预聚体，然后加入二甲基硅油、环氧树脂、扩链剂、交联剂、增塑剂、消泡剂和填料，控制温度和时间，制成涂料。具体如下（1）分别加入不同量的二甲基硅油，制成一组涂料；（2）分别加入不同量的环氧树脂，制成一组涂料。244涂膜的制备将制得的涂料刷在事先准备的模板上，让其固化，制成涂膜。25分析与测试251红外光谱测试FTIR的实验原理是光源发出的光被分束器（类似半透半反镜
44、）分为两束，一束经透射到达动镜，另一束经反射到达定镜。两束光分别经定镜和动镜反射再回到分束器，动镜以一恒定速度作直线运动，因而经分束器分束后的两束光形成光程差，产生干涉。干涉光在分束器会合后通过样品池，通过样品后含有样品信息的干涉光到达检测器，然后通过傅里叶变换对信号进行处理，最终得到透过率或吸光度随波数或波长的红外吸收光谱图。本实验过程中有众多的反应过程，也生成了很多特征键，通过测定红外光谱，可以很清楚的了解其中的反应情况。例如TDI和PEG反应会生成NHCOO基团就会在3300CM1和1732CM1附近出现NH和CO的强吸收峰，说明确实生成了聚氨酯预聚体等等。西安工业大学毕业设计（论文）2
45、252差示扫描量热仪（DSC）的表征本论文中可以通过差示扫描量热仪（DSC）可以确定聚合物的玻璃化转变温度，通过玻璃化转变温度可以对聚合物的结晶行为进行研究。用DSC确定玻璃化转变温度一般是用曲线的前沿切线与基线的交点或中点个别情况也用峰值来确定。253抗酸、碱、盐的测试分别将制得的涂膜取下少许浸泡于10的氢氧化钠溶液、10的盐酸溶液和5的氯化钠溶液中15天，观察涂膜的情况以确定其抗酸碱的性能。254耐水性、耐溶剂性的测试分别将一定质量的涂膜浸泡在水和甲苯溶液中，于室温下放置2天后，称其质量的变化，得到其质量增加率。255拉伸强度的测定本实验用拉伸试验机对不同组的涂膜进行了拉伸强度的测定，进行
46、对比，更加直观地反应了涂膜的性能。3结果与讨论33结果与讨论31红外光谱分析图31给出了复合改性聚氨酯涂膜的红外光谱分析结果。3300CM1处的峰值表示NCO与OH反应得到的NH的吸收振动峰,2873CM1处的峰值表示CH的吸收振动峰,2258CM1处的峰值表示NCO的存在,1732CM1左右处的峰值表示氨酯键中羰基CO的伸缩振动峰。由此看来,NCO与OH确实发生反应生成了新的NHCOO基团。1107CM1附近有表示醚键COC伸缩振动的强吸收谱带,有机硅中的SIOSI基团的吸收峰与此重叠915CM1处出现的吸收强峰为环氧基的吸收峰。这说明有机硅和环氧树脂确实与聚氨酯发生了反应。3475CM1左
47、右处未出现OH的振动峰,表明OH已经反应完全。4000350030002500200015001000500020406080100120透射率波数CM1图31涂膜红外光谱32DSC表征本论文中可以通过差示扫描量热仪（DSC）可以确定聚合物的熔点和玻璃化转变温度，通过玻璃化转变温度可以对聚合物的结晶行为进行研究。从图32可以看出，涂膜的玻璃化转变温度为1196。西安工业大学毕业设计（论文）4图32涂膜的DSC曲线图33合成聚氨酯预聚体时温度和时间的确定为了确定实验合成聚氨酯的最佳温度，以R值为2加入TDI和PEG（TDI和PEG的反应式配比为21），采用不同的温度进行反应。通过观察反应液的粘度
48、来确定实验是否正常进行，并且通过测PH来确定反应的中点。查得资料显示，合成聚氨酯预聚体的适宜温度在70到85之间，故而刚开始时用所查温度进行实验，结果如下表33温度（）反应情况60实验成功70实验成功75粘度稍大，反应正常808590100粘度过大，难以反应发生爆聚短时间内爆聚短时间内爆聚经分析，出现此种情况有以下几种原因（1）由于PEG的吸湿性很强，脱水的PEG在保存时密闭不完全，导致其又吸收了少量空气中的水分，从而与NCO发生了副反应；（2）瓶内温度与液内温度不等，且相差很大。为了避免将水分带入反应液中，用温度计测得是瓶内温度而非反应液内部温度，而且由于反应时双键的断裂会反复出大量的热导致
49、反应液内部温度高于瓶内温度。因而，所测温度低于实际反应的温度，发生了副反应，有脲基甲酸酯和缩二脲生成。基于上述情况，接下来的实验中调低了加热温度，其实验结果如下西安工业大学毕业设计（论文）5表31温度（）反映情况反应时间50反应正常2H以上55反应正常2H以上60反应正常不到2H65反应正常15H左右70反应正常15H左右7580粘度稍大短时间内发生爆聚15H左右由以上结果可以看出，合成聚氨酯预聚体的适宜温度应该在60到70之间，反应时间为15H左右。33NCO与OH的摩尔比值R的确定331R值对涂膜稳定性的影响在其他加入量一定切适量的情况下，对应不同的R值做了多组实验，对制得的涂膜做了抗酸碱盐、耐水性和耐溶剂性的测试，其结果如下表32R值抗酸性抗碱性抗盐性耐水性耐溶剂性10腐蚀明显腐蚀明显腐蚀明显414315变化不明显变化不明显变化不明显333120变化不明显变化不明显变化不明显292525腐蚀明显腐蚀明显腐蚀明显262430腐蚀明显腐蚀明显腐蚀明显211935腐蚀明显腐蚀明显腐蚀明显1918由表32可以看出，随着R值的增大，涂膜的抗酸碱盐性能先增强后减弱，但是耐水性和耐溶剂性不断提高。结合理论分析如下R值的不同会造成两种情况，即系统中游离NCO含量的改变和氨基甲酸酯含量的改变。在R值不大的情况下，随着R值的增大，同时增大系
