1、第3章 高分子结构与性能-01,2012-2-29,高分子是由很大数目的类似小分子的所谓结构单元以共价键连 接而成的线形、支链形或网状型分子，这些结构单元可以相同（均聚物）也可以不同（共聚物）分子链有一定的柔顺性键自由旋转，如内旋转受阻，则为刚性具有不均一性多分散性存在着复杂的高级结构，且这种聚集结构对材料的性能影响更大更直接。,3.1 概论,3.1.1 结构特征,3.1.2 结构内容,在加工成型中，可以形成分子的取向和织态结构（高分子的共混态），从而改变高聚物的原有性能。,高分子链结构（一根高分子）,高分子聚集态结构（一群高分子）,一级（近程）结构：是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。
2、,二次（远程）结构：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。,三级结构：高分子之间通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构（包括晶态、非晶态、液晶态等）。,高分子结构层次,高级结构：三级结构的再组合。,3.2 大分子链的结构,大分子链的结构主要包括上述的一级结构和二级结构。这些结构对制品性能（熔点、密度、粘度和粘附性等）起决定性作用。结构对这些性能的影响主要通过分子间的作用力和链的柔顺性大小反映。,3.2.1 大分子间的作用力,对于高分子化合物来说，绝大部分是非极性分子或弱极性分子，因此分子间作用力主要以色散力为主。在所有非极性高分子中，色散力甚至占分子间力总值的80100%。
3、色散力的主要特点之一是具有加和性，因此，对由几万甚至几十万个原子组成的高分子化合物来说，分子间引力就很大，甚至会超过主链价键的离解能，这时若承受外力，往往会出现主链先行断裂然后才是分子链间滑脱的现象。,小分子的共价键和次价键,共价键键能:100-900kJ/mol 范德华力作用能: 0.8-21kJ/mol 偶极力：13-21kJ/mol， 诱导力：6-13kJ/mol 色散力：0.8-8kJ/mol 氢键：40kJ/mol,小分子间相互作用能 CED 290 J cm-3 塑料 但不能简单依靠CED的大小来顶材料的性能，还与结构的规整性、结晶能力有关，如聚乙烯。,线型高分子碳键是由千百个CC
4、 单键构成的，就整个分子而言，它的内旋转要比小分子复杂得多。高分子链单键的内旋转必然受到分子内近程作用力和远程作用力的影响，同时又由于任何分子链总处于高分子的聚集态中，所以单键的内旋转又要受到分子间作用力的影响。由于情况复杂，高分子链上单键内旋转势垒一般都比较高，往往比在常温下具有的热运动能量高得多，因此在室温下不是所有的CC单键都能同时自由旋转的。,3.2.2 高分子链的柔顺性,大分子链的自由旋转,C3,C4,Cn,高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。,假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN,链段(segment),
5、单个化学键能否独立运动(旋转)？,不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。,在高分子的主链上任何一个单键旋转时，必定牵连着前后的链节，而受到牵连的若干个链节组成的部分，可以看作是主链上能独立运动的一个小单元，这个小单元称为“链段”,链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值,大分子链具有柔顺性的原因,由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释）可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，使
6、得大分子链具有柔顺性。,高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。,影响高分子链的柔顺性的因素,内在因素(结构因素)主链结构侧基(或取代基)其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分子间作用力, 聚集态结构等)外界因素温度, 外力及溶剂等,1. 内在因素 (Internal factors),（1） 主链结构不同种类的单键: (考虑键长和键角) Si-O C-N C-O C-C含有芳杂环: 芳杂环不能内旋转, 柔性差.孤立双键: 与之
7、邻近的单键内旋转位垒降低, 柔性好.共轭双键: 不能旋转, 柔性差.,(2)取代基 (Substitutes),取代基的极性极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越大, 柔性越差.取代基的体积对于非极性取代基, 取代基的体积越大, 内旋转越困难, 柔性越差。取代基的对称性对称性好时，柔顺性增加。,大,中,小,(3) 其它结构因素,支化与交联交联度增加，柔顺性减低。高分子链的长度长，构象多，柔性好分子间作用力分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔顺性越小。聚集态结构(如结晶等)分子链的规整性好，结晶，从而分子链表现不出柔性。,2 外界因素,温度提供克服内旋转位垒的
8、能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大.外力外力作用的速率太快时, 分子链来不及通过内旋转而改变构象, 表现出刚性,3.3 高聚物的聚集态结构（三级结构）,聚集态：物质的物理状态, 是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的, 通常包括固、液、气体（态），称为物质三态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相),高分子聚集态,高分子链之间的几何排列和堆砌状态,液晶态,取向态,织态,高分子链结构,高分子聚集态结构,聚合物的基本性能特点,直接决定材料的性能,高分子
9、材料的成型条件,三维空间上有序排列的状态，但存在许多缺陷，难看到很好的、有规则的明显边界的结晶颗粒常以很小的结晶区域与无定形区域同时存在，并有分子链外渗。结晶条件： （1）高规整的链结构聚乙烯、聚丙烯（手性-全同立构） （2）较大的分子间作用力聚酰胺（氢键）,3.3.1 结晶状态,某些聚合物的最大结晶度,聚四氟乙烯,聚苯乙烯,尼龙66,顺聚异戊二烯,聚异丁烯,聚丙烯,一般而言，结晶度越高，晶区范围越大，分子间作用力越强，则聚合物的熔点、密度、强度、刚性、硬度越高，耐热性、化学稳定性也越好。 但与链运动有关的性能如弹性、伸长率、耐冲击性则降低。,分子的结晶性能与其分子的结构的关系, 链的对称性：
10、链的对称性越好，结晶能力越强，例如聚乙烯、 聚四氟乙烯均有高的结晶度； 链的柔性：柔性好，结晶能力强； 链的支化：链的支化度越高，结晶能力越低； 交联：交联程度高，结晶能力低； 分子间作用力：作用力越大，结晶能力下降，但若存在 氢键，则有利于结晶； 共聚结构：一般共聚结构的聚合物其结晶能力比均聚物要差。,3.3.2 非晶态结构,非晶态聚合物分子的排列都是无序（无定形）的状态，即完全不结晶的聚合物，也叫无定形态. 从分子结构上讲, 非晶态聚合物包括:链结构规整性差的高分子, 如a-PP, PS等链结构具有一定的规整性, 但结晶速率极慢, 如PC等,非晶态结构模型,无规线团模型: 远程有序局部有序
11、模型,认为非晶聚合物中具有310nm范围的局部有序性。,3.3.3 取向态结构,取向: 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。,链段取向,分子链取向,聚合物的取向方式,单轴取向(Uniaxial Orientation),纤维纺丝,薄膜的单向拉伸,双轴取向 (Biaxial Orientation),一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。,聚丙烯（BOPP）膜印刷版使用的聚酯胶片,3.3.4 液晶态结构 Liqu
12、id Crystal,液晶态是物质的一种存在形态, 它具有晶体的光学各向异性, 又具有液体的流动性质, 又称之为介晶态,液晶聚合物的结构与性能,一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶有小分子液晶和高分子液晶, 液晶高分子具有高强度、高模量、高流动性,液晶的应用,液晶原位增强聚合液晶显示 LCD- Liquid crystal display液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维,照相机快门板,接插
13、件,耳机部件,3.3.5 多相状态,高聚物中存在两种以上相态称为多相状态。一般的结晶高聚物，如聚乙烯、聚丙烯就是多相状态，它们是结晶态和无定形态的混合物。 为了改进高聚物的性能，常将两种以上的高聚物混合起来，由于它以两相存在，往往可以保留各自的优点，掩蔽了各自机械性能上的弱点，综合得到一种新的良好性能的材料。 现使用的聚合物材料几乎半数以上是复合的材料，呈多相状态。但并不是任何两种具有所需要性能的材料复合在一起就能成为良好的材料，若两种聚合物相容性差，混在一起犹如一团散沙，不可能有良好的机械性能。,常加少量分别与两相聚合物相溶的两种聚合物的嵌段共聚或接枝共聚物。如聚丁二烯与聚苯乙烯互不相溶，但
14、加进少量聚丁二烯链上接有聚苯烯乙枝的接枝共聚物，在混合后这种接枝共聚物往往处于两者界面之间，它的聚丁二烯链伸入聚丁二烯中，它的聚苯乙烯枝伸入聚苯乙烯中，使得聚丁二烯与聚苯乙烯两相间能很好的“粘合”起来，这样所得的聚丁二烯与聚苯乙烯的混合物就可以分散得很均匀，机械性能与外观都大大改善，作为这种用途的接枝共聚物称为相溶剂。,3.4.1 线性非晶态高聚物的力学状态,Glass region,Glass transition,Rubber-elastic plateau region,Viscosity flow transition,Liquid flow region,Tg glass trans
15、ition temperature 玻璃化转变温度,Tf viscosity flow temperature 粘流温度,对高聚物试样施加一恒定的力,3.4 高聚物的三种力学状态,非晶态高聚物随温度变化出现三种力学状态和二个转变？,内部分子处于不同运动状态时的宏观表现,玻璃态：强外力作用下，高聚物只有很小的形变 键角伸张与压缩，外力拆除形变恢复 普弹性,链段仍处于冻结状态(即链段运动的值无穷大，无法观察)；小单元(侧基,支链,链节)能运动,受力变形很小，去力后立即恢复(可逆)，虎克型弹性（普弹性）,高弹态：在外力作用下，高聚物可有较大的形变 键角、链段运动，外力拆除形变自动恢复 高弹性（液体、
16、固体双重性）,链段运动（但分子链的还很大，不能看到）（链段运动的值减小到与实验测定时间同一数量级时可以看到）,受力变形很大，去力后可恢复（可逆），虎克型弹性（高弹性）,粘流态：在外力作用下，高聚物发生黏性很大的流动 分子链间相对位移，不可逆形变 粘流性,大分子链与大分子链之间发生相对位移(分子链的值缩短到与实验观察时间相同的数量级),流动变形不可逆，外力除去后变形不能恢复,TbTg,TfTd,三种状态高分子的应用,TgTf,玻璃化转变现象,玻璃化转变是高分子的普遍现象在高分子发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性能会发生急剧变化，材料从坚硬的固体变成柔性弹性体玻璃化转变是一个有着重要的理论
17、意义和实际意义的性质,高聚物的玻璃化转变,高分子的玻璃化转变是指非晶态高聚物从玻璃态向高弹态的转变对晶态高聚物来讲（由于不可能100%结晶度），玻璃化转变是指其中非晶部分的分子运动有明显影响，情况复杂。如PE，由于结晶度高，所以至今它的Tg无定论,Tg的测量,所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收都可用来测量玻璃化转变温度。,影响Tg的因素,Tg是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，链段长越短，单键内旋转越容
18、易， Tg 就越低；反之， Tg 越高。,重点,凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶剂，引入柔性基团等，使Tg降低。凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或极性基团，交联或结晶都使Tg 升高。,1. 结构因素对Tg的影响,1.主链柔顺性 孤立双键 共轭双键天然橡胶: Tg= -73 ; PS:100 主链由饱和单键构成的聚合物： -C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的， Tg较低。主链柔性 -Si-O- -C-N- -C-O- -C-C- Tg,Tg= -123C Tg= -83C Tg= -68C,2. 取代
19、基,(1) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。,PE Tg=-68 ,PP Tg=-10 ,PVC Tg=87 ,PVA Tg=85 ,PAN Tg=104 ,-H,-CH3,-OH,-Cl,-CN,取代基极性,Tg,(2) 非极性基团,对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。,PE Tg= -68C,PP Tg= -10C,PS Tg= 100C,-H,-CH3,-C6H5,(3) 对称性取代基,对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。,PVC Tg=87C,聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19C,PP
20、Tg= -10C,聚异丁烯 PIB Tg= -70C,对称性好 Tg 小,因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。以聚甲基丙稀酸酯中 正酯基R上碳原子数n 对的影响为例：,（4） 长而柔的侧链反而会使Tg下降,n,3. 构型的影响,全同Tg 间同Tg,顺式Tg 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),Cis-顺式, Tg= -102C,Trans-反式, Tg= -48C,Isotactic, Tg=45C,Syndiotactic, Tg=115C,PMMA,分子量低的聚合物有更多的链末端链末端比链中间部分有较大
21、的自由体积,4.分子量的影响,MMc, Tg与M无关,Tg() 临界分子量Mc时聚合物的Tg,5. 共聚的影响,无规共聚物的Tg 处于两种均聚物的Tg之间,FOX 方程,随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，Tg升高。,交联高聚物的 Tg 未交联高聚物的 Tg 交联密度,6.交联的影响,增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合物，加入体系后改进某些力学性能和物理机械性能， 便于成型加工。（1）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机理 相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间力。用量越多
22、，隔离作用越大，Tg下降越多。,7.增塑剂的影响,K 比例常数V 增塑剂体积分数,（2）极性增塑剂对高分子的增塑作用机理,并非分子链间的隔离作用，而是增塑剂的极性基与聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物分子链间极性基作用，削弱了聚合分子链的相互作用，使大分子之间形成的次价交联点的数量减少， Tg下降。极性增塑剂使极性聚合物的降低的数值，与增塑剂的摩尔数成正比：,比例常数 n 增塑剂的摩尔数,外界条件对Tg的影响,1.升温速度 玻璃化转变不是热力学平衡过 程，所以Tg与外界条件有关： 升温速度快，Tg高，升温速度慢， Tg低 降温速度快，Tg高，降温速度慢， Tg 低 2.外力的影响 （1）
23、大小：单向的外力促使链段运动，因而使Tg降低。外力（冷拉伸）越大，Tg降低越多。PVC在2000kg/cm2 的张力下，Tg 降到50。,f 外张力; A,B 常数,（2）作用时间： 由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的Tg偏高。,聚氯醚的玻璃化温度,3.4.2 结晶聚合物的力学状态,晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物在不同温度下也要发生上述二种转变。晶态高聚物的宏观表现与结晶度大小有关,微晶体起着类似交联点的作用。试样仍然存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部
24、分由玻璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所以非晶区不会发生很大的变形，因而形成皮革状（增塑型的PVC就是如此，有 也有 ，如软PVC塑料地板）,轻度结晶聚合物,结晶度增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物的硬度将逐渐增大，结晶度高于40%后， 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折；结晶高聚物的晶区熔融后是否进入粘流态，看试样分子量大小：,高度结晶聚合物,M不太大时：则晶区熔融（Tm），非晶区的Tf Tm ，则晶区虽熔融，但非晶区试样进入高弹态再升温到Tf以上才流动。,非晶态与晶态聚合物的温度-形变
25、曲线总结,轻度结晶高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，处于皮革态（如PVC塑料地板）。微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。40%以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用（温度太低便脆，温度太高则软化）结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用。,特例 有的结晶高聚物(PTFE)Td和Tm 都低于Tf ，即加热到Tm还不能流动。只有加热到Tf才流动，但此时已超过Td，已经分解。所以不能注射成型，只能用烧结法。PVA和PAN也如此，不能熔融法纺丝（在Tm时还是高弹态，不会流动，如再升温则到时Tf 才会流动，但已超过Td ，已分解了，所以要溶液纺丝。溶液法纺丝（因为有些高聚物在Tm时还不会流动，如果再加热就要分解了）只能配成浓溶液进行纺丝或流延成膜,3.6.3 体型高聚物的力学状态,巨型分子：分子体积和分子量都没有限度，分子量对它已失去意义不溶不熔：体型高分子中各个单体以共价键结合，不能被溶剂分子所分散，高温也不能转变成粘流态，出现粘性流动。应用：工业生产中，首先使反应控制在线型阶段，然后将产物转入成型模具中进行压模加热，让反应在成型过程中继续完成，得到坚硬的制品。,
