1、毕业设计（论文）题目超级电容器电极材料的研究进展学院金属材料工程专业名称金属防腐工程班级学号学生姓名指导教师二O一三年六月学士学位论文原创性声明本人声明，所呈交的论文是本人在导师的指导下独立完成的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含法律意义上已属于他人的任何形式的研究成果,也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名日期学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论
2、文被查阅和借阅。本人授权南昌航空大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。作者签名日期导师签名日期超级电容器电极材料的研究进展学生姓名班级090126指导老师摘要超级电容器是一种介于常规电容器与化学电池之间的一种新型储能元件,它具有很高的放电功率、法拉级别的超大电容量、较高的能量、较宽的工作温度范围、极长的使用寿命、免维护、经济环保等优点。其中电极材料的性质和电解液的类型是影响超级电容器性能的关键因素。如何提高电容器的电容值和能量密度是人们研究的重点。本论文分别合成了具有不同空间结构的中孔炭材料和空心炭球，并将其应用于电极材
3、料，期望从不同角度理解电极材料的微结构与超级电容器的电化学行为之间的关系；在此基础上进一步将中孔炭与二氧化锰掺杂构造锰炭复合电极材料，以期通过赝电容效应提高超级电容器的比电容值。为探讨不同形貌炭材料对超级电容器电极材料的影响，论文以二羟基苯甲酸和甲醛为原料，在醇溶剂中通过自组装法一步合成聚合物球，并在惰性气氛一F炭化得到颗粒尺寸不同，高比表面积的微纳米级炭球。将聚合物球与FE“溶液进行离子交换，在惰性气氛下炭化可得到具有石墨化结构的炭球。经电化学测试发现炭球具有的微孔率越高，比表面积越大，材料的电化学性能越好。并且本论文还介绍了超级电容器的发展状况、原理、应用及特点,归纳了超级电容器电极材料的
4、研究进展关键词超级电容器；发展原理；应用综述指导老师签名THERESEARCHPROGRESSOFSUPERCAPACITORELECTRODEMATERIALSSTUDENTNAMECLASS090126SUPERVISORABSTRACTSUPERCAPACITORISACROSSBETWEENCONVENTIONALCAPACITORSANDCHEMISTRYANEWENERGYSTORAGECOMPONENTSBETWEENBATTERIES,ITHASTHEVERYHIGHDISCHARGEPOWER,FARAHLEVELOFLARGECAPACITY,HIGHENERGY,WIDE
5、WORKINGTEMPERATURERANGE,VERYLONGSERVICELIFE,MAINTENANCEFREE,ECONOMICANDENVIRONMENTALADVANTAGESONEOFTHENATUREOFTHEELECTRODEMATERIALSANDELECTROLYTETYPEISAKEYFACTORINFLUENCINGTHEPERFORMANCESOFSUPERCAPACITORHOWTOIMPROVETHECAPACITANCEOFCAPACITORVALUEANDTHEENERGYDENSITYISAFOCUSINTHESTUDYOFPEOPLETHISPAPERS
6、YNTHESIZEDRESPECTIVELYWITHDIFFERENTSPATIALSTRUCTUREOFHOLESINTHEMATERIALANDTHEHOLLOWCARBONBALL,ANDAPPLIEDTOTHEELECTRODEMATERIAL,HOPETOUNDERSTANDFROMDIFFERENTANGLESOFSUPERCAPACITORELECTRODEMATERIALMICROSTRUCTUREANDTHEELECTROCHEMICALBEHAVIOROFTHERELATIONSHIPBETWEENONTHEBASISOFTHEFURTHERINTHEHOLEKEYWORD
7、THESUPERCAPACITORDEVELOPMENTOFTHEPRINCIPLEAPPLICATIONREVIEWSIGNATUREOFSUPERVISOR目录引言（绪论）5第一章超级电容器概述611超级电容器的定义及特点612超级电容器的发展713超级电容器的分类814超级电容器的结构10141超级电容器的基本结构单元10142超级电容器的组装13143超级电容器的结构设计13第二章超级电容器的工作原理1421双电层电容器的工作原理1422法拉第赝电容器的工作原理1723超级电容器的性能指标及研究方法17231主要性能指标17232主要研究方法1724超级电容器的应用19241电子行业2
8、0242电动汽车与混合动力汽车21243太阳能与风力发电21244军事领域22245工业领域22第三章超级电容器电极材料2331碳材料24311碳材料的特点24312碳材料的制备方法25313碳材料微观结构对电容性能的影响2632金属氧化物材料28321氧化钌28322氧化锰30323氧化钴32324氧化镍3233导电聚合物材料33331聚苯胺类33332聚吡咯类35333聚噻吩类3634复合电极材料37341碳金属氧化物复合电极材料37342金属氧化物金属氧化物复合材料39343碳导电聚合物复合材料41344金属氧化物导电聚合物复合材料42第四章总结44参考文献46致谢词51引言（绪论）伴随
9、着人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源同渐枯竭，生态环境同益恶化，为满足消费者的使用需求和环保要求，人们对动力电源系统提出了以下要求性能优良、寿命长、价格低廉、应用范围广泛等。此外，随着人类科学技术的不断进步，对地球环境的保护也受到公众的同益关注，因此，人类社会正在抓紧对新能源的开发，储能设备的新应用领域也在不断扩大。近几年出现的电化学电容器ELECTROCHEMICALCAPACITORS也称超级电容器SUPERCAPACITORS，它兼有物理电容器和电池的特性，能提供比物理电容器更高的能量密度，比电池具有更高的功率密度和更长的循环寿命，并且这种电容器己在工业领域实现产业化和实际应
10、用。如在考虑到环保需要而设计开发的电动汽车和复合电动汽车的动力系统中，若单独使用电池将无法满足动力系统的要求，然而将高功率密度电化学电容器与高能量密度电池并联组成的混合电源系统既满足了高功率密度的需要，又满足了高能量回收的需要。高能量密度、高功率密度的电化学电容器正在成为人们研究的热点。目前用于超级电容器的电极材料主要有炭材料，过渡金属氧化物和导电聚合物。炭材料因其具有高比表面积、高的热稳定性、可控的孔径分布、耐腐蚀、价廉易得等特点被广泛的用作超级电容器的电极材料。而氧化锰因其价廉低毒，能够提供高的赝电容值以及对环境友好等特点，近年来也受到广大科学工作者的青睐。经过大量的研究发现，影响超级电容
11、器电化学性能的主要因素为电极材料和电解液。其中电极材料的比表面积、孔径分布、表面官能团以及微孔和中孔的比例是影响材料电化学性能的主要因素。国内外科研人员已经在这方面做了很多研究，他们认为电容值与电极材料的比表面积呈线性关系，但是这一结论并不是在所有的情况下都成立，还应考虑到其它因素的影向。然而对于孔深度、孔的空I日J构型以及掺炭量对电极材料电化学性能影响的报道并不是很多，因此对这些影响因素进行研究，并制备出种具有高比表面积、可控的孔径分布，且能表现出良好的电化学行为的电极材料已成为当今电容器发展的需求，并且可以为人们在选择电极材料过程中提供一个很好的参考。所以超级电容器电极材料的制各及优化是一
12、项很有意义的研究工作。第一章超级电容器概述11超级电容器的定义及特点超级电容（SUPERCAPACITOR），又叫双电层电容ELECTRICALDOULELAYERCAPACITOR、黄金电容、法拉电容，即通过外加电场极化电解质，使电解质中荷电离子分别在带有相反电荷的电极表面形成双电层，从而实现储能。其储能过程是物理过程，没有化学反应，且过程完全可逆，这与蓄电池电化学储能过程不同。超级电容器是介于电容器和电池之间的储能器件，它既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电池的储能特性电容量大，超级电容器采用活性炭粉与活性炭纤维作为可极化电极与电解液接触的面积大大增加，根据电容量的计算公式，那么两极
13、板的表面积越大，则电容量越大。因此，一般双电层电容器容量很容易超过1F，它的出现使普通电容器的容量范围骤然跃升了34个数量级，目前单体超级电容器的最大电容量可达5000F。充放电寿命很长，可达500000次，或90000小时，而蓄电池的充放电寿命很难超过1000次，可以提供很高的放电电流（如2700F的超级电容器额定放电电流不低于950A，放电峰值电流可达1680A，一般蓄电池通常不能有如此高的放电电流一些高放电电流的蓄电池在如此高的放电电流下的使用寿命将大大缩短。可以数十秒到数分钟内快速充电，而蓄电池在如此短的时间内充满电将是极危险的或几乎不可能。可以在很宽的温度范围内正常工作（4070）而
14、蓄电池很难在高温特别是低温环境下工作。超级电容器用的材料是安全的和无毒的，而铅酸蓄电池、镍镉蓄电池多具有毒性。等效串联电阻ESR相对常规电容器大（10F/25V的ESR为110M）。可以任意并联使用一增加电容量，如采取均压后，还可以串联使用。12超级电容器的发展国内外发展现状在超级电容器的研制上，目前主要倾向于液体电解质双电层电容器和复合电极材料/导电聚合物电化学超级电容器。国外超级电容器的发展情况如表1所示1。在超级电容器的产业化上，最早是1987年松下/三菱与1980年NEC/TOKIN的产品。这些电容器标称电压为236V，电容从1O2F至几F，年产量数百万只。20世纪90年代,俄罗斯EC
15、OND公司和ELIT生产了SC牌电化学电容器，其标称电压为12450V,电容从IF至几百F，适合于需要大功率启动动力的场合。如今，日本松下、EPC0S、NEC，美国MAXWELL、POWERSTOR、EVANS，法国SAFT，澳大利亚CAPXX，韩国NESS等公司在超级电容器方面的研究均非常活跃2,3。总的来说,当前美国、日本、俄罗斯的产品几乎占据了整个超级电容器市场,实现产业化的超级电容器基本上都是双电层电容器。一些双电层电容器产品的部分性能参数列于表2。在我国，北京有色金属研究总院、锦州电力电容器有限责任公司、北京科技大学、北京化工大学、北京理工大学、北京金正平公司、解放军防化院、哈尔滨巨
16、容公司、上海奥威公司等正在开展超级电容器的研究。2005年，由中国科学院电工所承担的“863”项目“可再生能源发电用超级电容器储能系统关键技术研究”通过专家验收。该项目完成了用于光伏发电系统的300WH/1KW超级电容器储能系统的研究开发工作。另外,华北电力大学等有关课题组，正在研究将超级电容器储能（SCES系统应用到分布式发电系统的配电网。但从整体来看，我国在超级电容器领域的研究与应用水平明显落后于世界先进水平。公司名称国家技术基础电解质结构规格POWERSTOR美国凝胶碳有机卷绕式35V，75FSKELETON美国纳米碳有机预烧结碳令属复合物35V,250FMAXWELL美国复合碳纤维有机
17、铝箔、碳布3V,10002700FSUPERFARAD瑞典复合碳纤维有机碳布粘合剂、多单元40V,250FCAPXX澳大利亚复合碳颗粒有机卷绕式、碳颗粒粘合剂3V,120FELIT俄罗斯复合碳颗粒硫酸双极式、多单元450V,05FNEC日本复合碳颗粒水系碳布粘合剂、多单元511V,1FPANASONIC日本复合碳颗粒有机卷绕式、碳颗粒粘合剂3V,8002000FSAFT法国复合麵粒有机卷绕式、碳颗粒粘合剂3V,130FLOSALAMOSLAB美国导电聚合物薄膜有机单一单元、导聚合物薄膜PFPT碳纸28V,08FESMA俄罗斯混合材料KOH多单元、碳氧化镍17V，50_F表1国外超级电容器技术现
18、状表2双电层超级电容器产品的部分性能参数使用中应注意的问题在超级电容器的使用中，应注意以下问题超级电容器具有固定的极性，在使用前应确认极性。超级电容器应在标称电压下使用。因为当电容器电压超过标称电压时会导致电解液分解，同时电容器会发热,容量下降，内阻增加，使其寿命缩短。由于ESR的存在，超级电容器不可应用于高频率充放电的电路中。当对超级电容器进行串联使用时,存在单体间的电压均衡问题4。单纯的串联会导致某个或几个单体电容器因过压而损坏，从而影响其整体性能5。13超级电容器的分类按原理EVANS美国混合材料硫酸单一单元、氧化钌锂箔28V,002FPINNACLE美国混合金属氧化物硫酸双极式、多单元
19、、氧化钌十锂箔15V,125FUSAIMV美国混合金属氧化物硫酸双极式、多单元、含水氧化钌5V,1F公司名称电极材料电解液能量密度/WHKG1功率密度/WKG1FY碳H2SO4033FE碳H2SO4001PANASONIC碳有机溶液22400EVANS碳H2SO402MAXWELLAUBURN复合碳/金属KOH12800MAXWELLAUBURN复合碳/金属有机溶液72000IIVEMORENATIONALLABORATORY碳气凝胶）KOHISANDIANATIONALLABORATORY碳合成）水溶液14I000超级电容器的类型比较多，按不同方式可以分为多种产品，以下作简单介绍。按原理分为
20、双电层型超级电容器和赝电容型超级电容器双电层型超级电容器1活性碳电极材料，采用了高比表面积的活性炭材料经过成型制备电极。2碳纤维电极材料，采用活性炭纤维成形材料，如布、毡等经过增强，喷涂或熔融金属增强其导电性制备电极。3碳气凝胶电极材料，采用前驱材料制备凝胶，经过炭化活化得到电极材料。4碳纳米管电极材料，碳纳米管具有极好的中孔性能和导电性，采用高比表面积的碳纳米管材料，可以制得非常优良的超级电容器电极。以上电极材料可以制成1平板型超级电容器，在扣式体系中多采用平板状和圆片状的电极，另外也有ECOND公司产品为典型代表的多层叠片串联组合而成的高压超级电容器，可以达到300V以上的工作电压。2绕卷
21、型溶剂电容器，采用电极材料涂覆在集流体上，经过绕制得到，这类电容器通常具有更大的电容量和更高的功率密度。赝电容型超级电容器包括金属氧化物电极材料与聚合物电极材料，金属氧化物包括NIOX、MNO2、V2O5等作为正极材料，活性炭作为负极材料制备的超级电容器，导电聚合物材料包括PPY、PTH、PANI、PAS、PFPT等经P型或N型或P/N型掺杂制取电极，以此制备超级电容器。这一类型超级电容器具有非常高的能量密度，除NIOX型外，其它类型多处于研究阶段，还没有实现产业化生产。按电解质类型可以分为水性电解质和有机电解质类型水性电解质1酸性电解质，多采用36的H2SO4水溶液作为电解质。2碱性电解质，
22、通常采用KOH、NAOH等强碱作为电解质，水作为溶剂。3中性电解质，通常采用KCL、NACL等盐作为电解质，水作为溶剂，多用于氧化锰电极材料的电解液。有机电解质通常采用LICLO4为典型代表的锂盐、TEABF4作为典型代表的季胺盐等作为电解质，有机溶剂如PC、ACN、GBL、THL等有机溶剂作为溶剂，电解质在溶剂中接近饱和溶解度。其他1液体电解质超级电容器，多数超级电容器电解质均为液态。2固体电解质超级电容器，随着锂离子电池固态电解液的发展，应用于超级电容器的电解质也对凝胶电解质和PEO等固体电解质进行研究。14超级电容器的结构超级电容器结构上的具体细节依赖于对超级电容器的应用和使用。由于制造
23、商或特定的应用需求，这些材料可能略有不同。所有超级电容器的共性是，他们都包含一个正极，一个负极，及这两个电极之间的隔膜，电解液填补由这两个电极和隔膜分离出来的两个的孔隙。图3超级电容器结构超级电容器的部件从产品到产品可以有所不同。这是由超级电容器包装的几何结构决定的。对于棱形或正方形封装产品部件的摆放，内部结构是基于对内部部件的设置，即内部集电极是从每个电极的堆叠中挤出。这些集电极焊盘将被焊接到终端，从而扩展电容器外的电流路径。141超级电容器的基本结构单元目前，商业化生产的超级电容器种类很多，但大多基于双电层结构。期基本结构主要由电极、电解液、隔膜、集流体和外壳组成。其中外壳用于将超级电容器
24、进行分装。电极点击活性物质是电极材料中起关键作用的物质，主要是产生双电层，积累电荷。因此一般要求电极活性物质具有大的比表面积，不与电解液反应，有良好的导电性能。常见的有碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料等。电极的设计原则（1）电极稳定性高；（2）电极与电解液、集电极的相容性好；（3）内阻小；（4）比表面积大；（5）加工工艺简单；（6）原料来源广泛、价格低廉；（7）有利于环保。超级电容器电极的制备工艺是将活性电极材料、导电剂和黏结剂均匀混合，进行和浆处理，支撑一定的形状；将制好的预成型品与集流体进行键合，在一定的压力下压制成型，真空干燥后即得到电极片。导电剂再点击中起着增强导电性的作用，减少
25、点击内阻，促进电极的充放电过程，从而增大器容量。常见的导电剂有炭黑、乙炔黑和导电石墨等。在制备电极过程中，为了增加点击的强度，提高其力学性能，防止循环过程中活性物质的脱落、变形，而在其中加入黏结剂。电解液电解液是超级电容器的重要组分之一，由溶剂、电解质和添加剂构成。电解液对超级电容器的性能有着重要的影响，如对离子传导有加速作用、对离子补充有离子源作用、对电极颗粒有粘接作用等。电解液的设计原则（1）电解质溶液中溶剂化阴离子的极化率高，以增大离子的介电常数，进而提高比电容，有利于形成高的电容量。（2）电导率高。超级电容器的内部阻抗中电解质溶液的电阻占得尽可能小，提高电容器大电流放电性能，而且，减少
26、电解质溶液电阻对电容器温度特性的影响。（3）电解质具有较高的溶解度，电解质离子浓度至少应能满足电极形成电容的需求。（4）分解电压高。储存在电容器中的能量由公式E1/2CV2给出，提高电压，电容器储存的能量显著提高。（5）电解质不与集流体发生化学反应。（6）使用温度范围宽，电容器的工作温度主要由电介质溶液的工作温度决定，电解质溶液至少要在25C到70C的温度区间内稳定工作。（7）纯度高，为减少漏电流。（8）侵润性好，以增加电极有效面积，进而提高比电容。一）水溶液电解质水溶液电解液的优势是价格便宜，电导率高，电容器内阻低，电解质分子直径较小，容易与微孔充分侵润；不足之处是分解电压低，腐蚀性强。常用
27、的水溶液电解液有H2SO4和KOH水溶液两种。在酸性水溶液中最常用的是H2SO4水溶液，应为它具有电导率及离子浓度高，等效串联电阻低等优点，目前以用于大容量、高功率的双电层电容器，但是以H2SO4水溶液为电解液,腐蚀性大,集电体不能用金属材料,电容器受到挤压破坏后,会导致硫酸的泄漏,造成更大的腐蚀所以也有人尝试着用HBF46水溶液作为电解液,聚苯胺作电极,得到的超级电容器比能量为27WH/KG,比功率为1KW/KG,还有人用HCL,H3PO4,HNO3水溶液作电解液,但后三者电解液目前都不太理想对于碱性电解液,最常用的是KOH水溶液其中以碳基材料为电极的浓度一般为6MOL/L时性能最好,而以金
28、属氧化物为电极的浓度一般为1MOL/L时性能最好。除了用KOH水溶液外,也有人7提出用LI2OH水溶液作电解液,NIO为电极,制得比容量为265F/G的电化学电容器,当然也有人尝试用NAOH水溶液作超级电容器的电解液,但效果并不理想但是碱性水溶液存在一个很大的问题爬碱现象,这使得密封成为难题二）有机电解液对于有机电解液常用的电解质阳离子主要是季铵盐R4N,如ME4N,ET4N,BU4N,ME3ETN等,此外LI和R4P也有报道,而阴离子有CLO4,BF4,PF6,ASF6等8,常用的溶剂有2丁内酯BL,碳酸丙烯酯PC,N,N二甲基甲酰胺DMF等以上有机电解液都具有较高的分解电压一般为24V,有
29、利于获得更高的能量密度工作的温度范围较宽,具有较高的电化学稳定性耐高压等优点因此国内外的许多科研工作者都已致力于其研究LBONNEFOI等9制备了以CAN217MNETMESO3为电解液,活性炭为电极的电化学电容器,并将3个2V碳/碳超级电容器组装起来,其比功率达11KW/KG,且每个电极体积比容量为25F/CM3JGAMBY等10以AN217MTEAMS为电解液,活性炭为电极,比容量达125F/GCARBIZZANI等11以PC21MET4NBF4为电解液,以PDPCT和PDPT为电极,比容量都达到190F/GTKUDO等12以PC21MLICLO4为电解液,以无定形V2O5/C为电极,比能
30、量达80WH/KG,比功率达26KW/KG,但充放电循环性能尚需提高。三）固体和胶体电解质固体电解质和凝胶电解质具有良好的可靠性且无电解液泄漏,比能量高,循环电压较宽,尤其凝胶电解质电导率达103S/CM数量级,和有机电解液相差不多,循环效率达100,这使得超级电容器向着小型化、超薄型化发展成为可能。但是固体多聚物电解质在双电层电容器中受到一定限制,因为室温下大多数聚合物电解质的电导率较低,电极/电解质之间接触情况很差,电解质盐在聚合物基体中的溶解度相对较低,尤其当电容器充电时,低的溶解度会导致极化电极附近出现电解质盐的结晶。隔膜隔膜是为了防止超级电容器中两个相邻电极发生短路而将其分开的材料。
31、可作为隔膜的材料有尼龙隔膜、聚丙烯膜、电容器纸等。普通电池的隔膜也适用于双电层电容器。隔膜的厚度、大小及孔隙度也会影响到单元电容器的内阻、漏电流以及由其引起的电压稳定性。一般隔膜越薄，孔隙率越大，则内部阻抗力也越小。对隔膜材料的一般要求电阻尽量小，使得离子通过隔膜的能力强，即隔膜对电解质离子运动的阻力小；是电子导体的绝缘体；在电解液中化学性能稳定；具有一定的机械强度，隔离性能好；组织成分均匀，厚度一致；材料资源丰富，价格低廉。集流体集电极是指双电层电容器中介于极化电极与外引导线之间的部分，它起到传递电荷的作用。集流体是超级电容器中电极活性物质的载体，可以增大电极活性物质与电解液的接触面，同时它
32、又通过导线与外界相连，起着电子集结的作用。集流体的电化学稳定性对单元电容器的耐压性和循环稳定性有重要的影响，使用强度高、质量小的集电极和外壳材料有利于提高单元电容器的比功率和比能量。集电极的设计原则与电极接触好，以减少接触电阻；化学惰性，对工作电解液的化学和电化学稳定性好，不发生化学反应；导电性能好，以减少内阻。142超级电容器的组装一般的工艺操作是将正极、隔膜、负极按照一定的顺序组合起来并焊上极柱、装壳、注电解液，经活化、测试后将组件组合起来，包装入库。143超级电容器的结构设计目前，超级电容器主要有叠片型和卷绕型两种结构类型。叠片型EDLC的特点是结构简单、质量小、体积小，但相应的电压和电
33、容量也较低，适合微小型电器的后备电源。卷绕型结构，就是构建一个薄而大面积的电极，正极和负极两两对齐。中间隔有纤维纸隔膜，正极和负极极耳最后分别焊接在以其构成电容器的正极和负极引出。这种单体结构内部一般为并联，但多个单体之间可通过串联的方式进一步提高电容器组建的工作电压。第二章超级电容器的工作原理由于气候的变化和石油的日益缩减，要求社会转向可持续和可再生资源的开发和利用。因此，人们从太阳能、风能获得可再生资源，并开发具有二氧化炭气体排放量低的电动汽车或混合电动汽车。然而太阳在夜间的能量很小，风能也不能满足人们的要求，人们都期望汽车能自动行驶几个小时。由此可见，能量的储备系统开始在人们的生活中起着
34、重要的作用13。当今社会最前沿的电能存储器要属电池和电化学电容器。由于电化学电容器较电池来说，具有充放电速度快，寿命长，对环境友好等特点，因此受到国内外科学家的广泛关注。电化学电容器正好填补了电池与传统电容器之间的空缺，如电解电容器或金属薄膜电容器。无论从比能量还是从比功率来看，这个空缺都跨越了很大一个数量级。电池和低温燃料电池是典型的低功率装冒，而传统电容器在很低的能墩密度F具有的功率10WDM因此，当电化学电容器与电池或传统电容器复合使用时，可以通过提高功率密度来改善电池的性能，通过提高能量密度来提高传统电容器的性能。这一特点使得超级电容器成为通用的独一无二的能源供给设备，或者与电池结合形
35、成混合系统。另外，由于超级电容器内没有电化学反应，使得超级电容器的寿命比电池长很多。然而，发展至今，超级电容器低性能是首要解决的问题。为使生产超级电容器的技术市场化，如何提高功率密度和能量密度成为当今首要解决的问题。这为研究和发展新型的超级电容器电极材料提供了前所未有的机会。由于储能机理的不同，人们将超级电容器分为（I基于高比表面积电极材料与溶液间界面双电层原理的双电层电容器；（2基于电化学欠电位沉积或氧化还原法拉第过程的歷电容器（PSEUDCAPACITOR14。展电容与双电层电容的形成机理不同，但并不相互排斥。大比表面积准电容电极的充放电过程会形成双电层电容，双电层电容电极（如多孔炭）的充
36、放电过程往往伴随有赝电容氧化还原过程发生，实际的电化学电容通常是两者共存的宏观体现，要确认的只是何者占主要的问题。实践过程中，人们为了达到提高电容器的性能，降低成本的目的，经常将赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合使用，制成所谓的混合电化学电容器。混合电化学电容器可分为两类，一类是电容器的一个电极采用赝电容电极材料，另一个电极采用双电层电容电极材料，制成不对称电容器,这样可以拓宽电容器的使用电压范围，提高能量密度；另一类是赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合组成复合电极，制备对称电容器。21双电层电容器的工作原理双电层电容器一对浸在电解质溶液中的固体电极在外加电场的作用下，在电极表面与电解
37、质接触的界面电荷会重新分布、排列。作为补偿，带正电的正电极吸引电解液中的负离子，负极吸引电解液中的正离子，从而在电极表面形成紧密的双电层，由此产尘的电容称为双电层电容。双电层是由相距为原子尺寸的微小距离的两个相反电荷层构成，这两个相对的电荷层就像平板电容器的两个平板一样。HELMHOLTZ首次提出此模型15。如图12所示。能量足以F乜荷的形式存储在电极材料的界面。充电时，电子通过外加电源从F极流向负极，同时，正负离子从溶液体相中分离并分别移动到电极表面，形成双电层；充电结束后，电极上的一负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使舣电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差。在放电时，电子通过负载从负
38、极流到正极，在外电路中产生电流，F负离子从电极表恧被释放进入溶液体相呈电中性。双电层电容其工作原理对于一个对称的电容器（相同的电极材料），电容值为C1和C2分别为两个点击的电容值16单电机的电容计算公式其中为双电层中的介电常数，A为电极的表面积，T是双电层的厚度。双电层的能量及功率密度可以通过下面公式计算根据以上两个公式可知电容器工作电压的增大可以显著地提高功率密度和能量密度。充电监控电路1多个电容的均一充电在将多个超级电容串联起来组成更大容量组件的场合，各个超级电容的容量、初始电压、内阻都不会相同，因而即使用相同的电流充电。充满电的时间也是不同的。因此有必要设置防止过充电的监控电路，即并联监
39、控电路。图2是一种简单的监控电路，每个电容并联一个稳压二极管，起分流作用。由于稳压二极管不能细调稳压值，并联监控电路采用图3的电子电路较好，每个电容需并联一个此电路。当电容两端电压高于设定的分流电压时，并联监控电路的晶体管就流过多余的电流，通过保护电阻R4转化为热量散出；相反则流过的电流减少。2初始化以统一充电时间多个电容组成的组件，制成之后只要存放一个月以上，由于各电容的容量和泄漏电流的误差。就会形成不同的端电压，充电时就不能同时达到满充电。而如果在并联监控电路的限制电流以上充电，就可能超过某些电容的耐压。因此。要同时达到满充电的目的，需要将各个电容的端电压进行初始化。即以并联监控电路的限制
40、电流以下的电流进行一次充分的充电。超过耐压值的电容就停止充电，最后各电池达到一致的电位，以后全体电容的充电就能同时达到满充电。图4超级电容器充放电图三、放电特性与充电电池不同。超级电容一开始放电。端电压就开始下降。而对于电子电路，要求提供稳定的工作电压。故需要用输入电压范围大的升降压DCDC变换器使输出电压恒定。在一定的负荷电流下使超级电容以恒功率放电。其放电特性如图4。在恒功率放电状态下超级电容端电压如图4B所示，一开始放电便有一个跌落电压降10RINT产生称为IR下跌。然后随着电压的下降，电流急速增加。随着放电的继续。端子电压降到某一电压值之下，则恒功率放电不能维持。22法拉第赝电容器的工
41、作原理法拉第赝电容器也叫法拉第准电容，是在电极表面活体相中的二维或三维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。这种电极系统的F乜瓜随L乜荷转移的量呈线性变化，表现出电容特征，故称为“准电容”，是作为双电层型电容器的。种补充形式。法拉第准电容的充放FCL机理为电解液中的离了一般为H或OH赴外加I乜场的作用。F向溶液中扩散到|乜极溶液界耐，而后通过界而的屯化学反戊进入劓电擞表面活性氧化物的体相中；若电极材料是具有较大比表面积的氧化物，就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就挫存储在电极中。放电时这些进入氧化物中的离子又会重新回到
42、电解液中，同时所存储的电荷通过外电路释放出来。在电极的比表面积相同的情况下，HF法拉第赝电容器的电容在电极中是由无数微等效电容电路的网络形式形成的，其电容量直接与电极中的法拉第电量有关，所以法拉第赝电容器的比电容是双电层电容器的10100僻，目前对法拉第赝电容的研究工作成为一个重点开展的方向。23超级电容器的性能指标及研究方法231主要性能指标（1）比电容表示电容器容纳电荷的能力，单位质量或单位体积的电容器所给出的容量，分别称为质量比电容或体积比电容（F/G或F/CM3，这是电容器的一个重要指标。（2）比能量指单位质量或单位体积的电容器所给出的能量，分别成为质量比能量或体积比能量（WH/KG或
43、WH/L）。（3）比功率单位质量或单位体积的超级电容器所给出的功率，也称为比功率。表征超级电容器所承受电流的大小。超级电容器的比功率是电池的数量级倍数。（4）内电阻指电容器的内部阻力，与电极材料、隔膜、组装方式等有关。（5）漏电流指在充电时阻碍电容器电压的升高、放电时加速电压下降的那部分非正常电流。它是双电层电容器性能的一个重要性指标，是电容器在充放电过程中不可避免的特征现象。（6）循环寿命超级电容器经历一次充电和放电，称为一个循环或一个周期。与充电电池相比，超级电容器的循环寿命很长，可达105次至106次以上。232主要研究方法通常，用电化学方法研究电容器电极的电化学性能，或直接测试超级电容
44、器的电化学性能，根据测试结果的分析研究，可以获得电容器的各项性能指教参数。常用的电化学研究方法主要有以下几种循环伏安测试循环伏安法是讨论电容器电极在施加了三角波形电位后的反应，电位为施加控制信号，电流为测量的相应信号，主要是研究电流函数随时间或随电位变化的规律。通过观察电流随时间的变化情况，从而得到响应电流与电压的关系曲线。可以了解工作电极在工作电压范围内足否表现的理想的电容行为，是否具有稳定的I工作电位，便于探讨电化学能量储存的主要方式。对于一个理想电极而言，改变电压扫描方向的瞬间，电流即能达到平台，循环伏安曲线的矩形特征不会随扫描速率的改变而改变。然而电容两端加上线性变化的电压信号时，电路
45、中电流不像静电电容器那样立刻变到恒定电流，而需经过一段时间。所以循环伏安曲线会出现一段有一定弧度的曲线，电容器的内阻越大，曲线偏离矩形就较大。从CV曲线的平滑部分按照下面公式计算电容值其中，C为电极电容FG一L为恒电流A，M为电极活性物质的质量G，K为扫面速率VS1。恒流充放电测试恒流充放电测试是精确测定电极材料比电容的有效方法。在理想状况下超级电容器的放电曲线呈等腰三角形超级电容器充放电效率接近100。但是由于电极的电容量随着电极电位会有变化，因此电极的充放电曲线并不完全是直线，会发生一定的弯曲。在恒流充放电条件下，电压随时问变化具有明显的线性关系，说明电极反应主要为双电层电容上的电倚转移反
46、应。通过恒流充放电叮以获得电极的比电容、能最密度、功率密度等重要的电化学参数。根据一下公式可以分别计算比电容C、能量E和功率PRS为等效内阻其中I为充放电电流A，T为充电或放电时间，U为电压降，M为单电极活性物质质量G。交流阻抗测试交流阻抗测试是以不同的小幅值正弦波扰动信号作用于电极体系，由电极系统的响应信号与扰动信号之间的关系得到电极阻抗，从而推测点击过程的等效电路，进而可以分析电极系统所包含的动力学过程，由等效电路中有关元件的参数值估算电极系统的动力学参数。交流阻抗测试是研究电极过程动力学和界面反应的比较重要的手段。由于阻抗与电流和电压有着密切的关系，所以可以对电容器体系施加小幅度的微扰信号，通过观察系统在达到稳定后的电压响应或者电流响应对扰动信息的跟随情况，从而达到对体系性能的研究。漏电流测试漏电流的典型测试过程先以恒定的电流密度对电容器恒流充电至工作电压，然后恒压一定的时间，记录恒压过程电流随时间的变化。漏电电流形成的原理电极/溶液界面双电层由紧密层和分散层构成，双电层上的离子受到电极上异性电荷的静电吸引力和向溶液本体迁移力两个力的共同作用。由于分散层中的离子受到的静电吸引力小，向溶液本体迁移的趋势更大，紧密层中离子也会由于自身的振动脱离紧密层而进入分散层，再向本体扩散，这便造成了电容器的漏电，加之超级电容器容量巨大，其漏电流不
