1、2018/10/7,第四章 炔烃和二烯烃,理解炔烃与二烯烃的分子结构；掌握炔烃的命名、亲电加成、水化反应、氧化反应、还原反应、炔氢的酸性；二烯烃的分类与命名、二烯烃的结构与稳定性，共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成、双烯合成反应；1,3丁二烯工业来源、天然橡胶和合成橡胶。重点和难点：共轭效应和超共轭效应、共轭二烯烃的1，2加成和1，4加成的理论解释。,2018/10/7,官能团(碳碳叁键） ；通式：CnH2n-2第一节 炔烃 一、炔烃的结构 乙炔的键参数C: SP杂化,三键键能：835kJ/mol,2018/10/7,2018/10/7,碳碳叁键的形成,乙炔的反应,乙炔模型,2018/10
2、/7,Bond Properties vs. Hybridization,2018/10/7,二、炔烃的命名,Nomenclature of Alkynes: 1. Naming of alkynes is very similar to the naming of alkenes, using the root name of the longest carbon chain. The ending, however, is changed from -ene to -yne, and a number is given to show the location of the triple
3、bond for molecules of more than three base carbons.,2018/10/7,1,3-己二烯-5-炔 3-戊烯-1-炔 （not 2-戊烯4炔）,2. 同时含有叁键和双键的分子称为烯炔。选取同时含叁键和双键最长的碳链做母体，使位次之和最小, 若位次之和相同时则使双键的位次最小.,(E)-Hexa-1,3-dien-5-yne,(E)-pent-3-en-4-yne,2018/10/7,4-乙烯基-1-庚烯-5-炔,3. 炔基,乙炔基 3-丙炔基,2018/10/7,三、炔烃的化学性质,亲电加成 与卤化氢加成：在光照或FeCl3或HgCl2催化下进行
4、。,与卤素加成：,2018/10/7,2. 水化(Kucherov Reaction),Hydration of an Alkyne,除乙炔水化生成醛外，其它炔烃水化产物均为酮。,2018/10/7,Mechanism ofAlkyne Hydration,2018/10/7,1). 用KMnO4氧化,叁键比双键难于加成，也难于氧化。,2). 用臭氧氧化,3. 氧化,2018/10/7,4. 炔化物的生成,炔氢的酸性介于醇与氨之间。1). 活泼金属炔化物用NaNH2与末端炔烃，可以在液氨（33C）下反应。,alkynide,2018/10/7,偶联反应，可用来合成高级炔烃。,2018/10/7
5、,2). 过渡金属炔化物的生成,注意：干燥的炔化银和炔化亚铜在受热或震动是会发生爆炸！可用浓盐酸处理,2018/10/7,5. 亲核加成,Why?,碳负离子的的稳定性：H2C=CH-CH3CH2-,2018/10/7,6. 炔烃的还原,1）催化氢化,Lindlar催化剂：Pd-CaCO3 /Pb (OAc) 2/ 喹啉,2018/10/7,炔烃比烯烃易于加氢,2）Na/NH3(l)还原,2018/10/7,四、乙炔,制法：,用途：,五 炔烃的制法,邻二卤代烷或偕二卤代烷脱卤化氢。,第二分子卤化氢的脱去较困难。,利用这个方法，可以把烯烃或酮变为炔烃。,由四卤代烃制备,炔化物与卤代烷作用，可生成更
6、高级的炔烃。,2018/10/7,2018/10/7,第二节 二烯烃,一、分类及命名1. 分类 1) 累积二烯烃（两双键公用1个双键碳原子） 2）共轭二烯烃 （两双键被1个单键隔开）,2018/10/7,3) 孤立二烯烃 两双键被两个或两个以上的单键隔开,2. 命名1）选取含两双键的最长碳链作主链，从 离双键最近的一端开始编号。2）用Z，E标定。,(2Z,4E)-3,4,5-三甲基-2,4-庚二烯,2018/10/7,二、二烯烃的结构和稳定性,丙二烯的结构 ：两键相互垂直 C1、C3：sp2； C2：sp,2018/10/7,2. 1,3-丁二烯,C-1、C-2、C-3、C-4: SP2,键所
7、在平面,2018/10/7,1,3-Butadiene,2018/10/7,Bonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene,Y1,Y2,2018/10/7,Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene,Y3,Y4,2018/10/7,C-C: 0.153C=C: 0.133,由于离域键的存在使键长平均化；,由于离域键的存在，使分子的稳定性增大。,0.137nm,0.147nm,0.134nm,0.153nm,单烯烃：氢化热125.5kJmol-1。,1,3-丁二烯：预计251kJmol-1，实测238kJ
8、mol-1。,离域能：13kJmol-1。,三、 共轭效应C(conjugative effect),(1) 共轭效应的产生,共轭效应，是由于分子中电子离域而产生的原子间相互影响的电子效应。,在共轭体系中，由于轨道之间的互相交盖，使共轭体系中电子云产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低、更稳定的现象，称为共轭效应。,形成共轭体系条件（1）共平面,（2）,m 2n,(2) 共轭效应的类型,-共轭,p -共轭,轨道与轨道组成,四个电子分布在四个碳原子上,轨道与p轨道组成,p-共轭，使C-Cl具有双键性质，所以Cl不易被取代。,四个电子分布在三个原子上,-共轭,- p 共轭,超共轭效应,(3)
9、 共轭效应的特征,共轭体系中各个键在同一平面上；,共轭体系中键长趋于平均化，原因是电子云的密度分布发生了改变；,共轭体系能量降低，分子较稳定，这是电子离域的结果。,折射率高,共轭效应是通过共轭键传递，可以传递得很远，一般不随共轭链的增加而逐渐消失或减弱；,共轭体系一端受到电场的影响时，在共轭链上电子云部分正电荷和部分负电荷交替出现，即极性交替现象。,(4) 共轭效应的传递,+ - + - + -,(5) 共轭效应的方向和强度,p -共轭体系，p电子总是向不饱和的键转移，为+C效应。,F Cl Br I,OR SR,NR2 OR F,同周期元素：,同族元素：,= CR2 = NR = S,CH3
10、 CH2R CHR2 CR3,同周期元素：,同族元素：,共轭效应与诱导效应,相同：都是分子中原子间电子流动而产生的相互影响。因此，通称为电子效应。,不同：(1)对象不同。共轭效应发生在共轭体系中，主要是电子云的离域化。诱导效应发生在 键上，是电子云的流动。,(2)传递的距离不同。共轭效应是沿共轭链传递，距离较远，且以交替极化的形式从一端传递到另一端。所以是长程效应。而诱导效应是沿键传递，距离较近，超过两个键，影响就几乎没有了。所以是短程效应。,常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。,电子效应,位阻效应,四、 共轭二烯烃的化学性质,(1) 加成反应,1,2-加成和1,4-加成,亲电试剂
11、(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称 1,4-加成或共轭加成。共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。,1,4-加成是共轭二烯烃反应的特征,符合马氏加成,实验结果,1, 2加成,1, 4加成,80oC,40oC,80%,20%,80%,20%,40oC,注意：双键位置有变化,1,2-与1,4-加成产物比例:,实验结果提示的信息,低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）低温
12、产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。,(2) 速度控制和平衡控制 speed control and balance control,自由基加成,假设：A生成B和C是可逆竞争反应,活化能不同而且 EB EC,产物的稳定性 B C,E,A生产B反应进程,B,A,C,A生产C反应进程,速度控制,平衡控制,1,2-加成 速度控制,1,4-加成 平衡控制,快,慢,能量高,能量低,2018/10/7,举例1,2018/10/7,理解,2018/10/7,从碳正离子的稳定性理解,稳定性：(2)(1),2018/10/7,Question,(3) Diels-Alder反应,又称双烯合
13、成反应，是合成六元碳环的重要方法。,指共轭二烯烃与含活化烯键或炔键的化合物反应，生成含六元环的化合物。,其它名称 二烯合成4+2环加成,二烯dienes,亲二烯体dienophiles,环己烯衍生物,反应可逆,有利因素:,（给电子基）,（吸电子基）,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,Diels-Alder反应机理,六员环过渡态,协同机理,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,周环反应,Diels-Alder反应特点：,. 双烯以S-顺参加反应,s-cis 构象（可反应）,s-trans 构象（不能反应）,. 顺式加成、反应立体专一性,共轭二烯是在平面的一方加上去，加
14、成产物仍保持双烯体和亲双烯体原来的构型。,. 内型产物为主,内型(endo),外型(exo),主要产物,次要产物,过渡态较稳定,内型（endo）：取代基与大环为同侧外型（exo）：取代基与小环为同侧, 区域选择性,当二烯烃和亲二烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。,70%,100%,0%,30%, 可逆反应,+,Diels-Alder反应在合成上的应用,合成环戊烷1, 3二羧酸,课外思考题,5 重要的共轭二烯烃,(1) 1,3-丁二烯,丁钠橡胶,丁二烯与苯乙烯共聚生成丁苯橡胶；,丙烯腈(A)丁二烯(B)苯乙烯(S)共聚得到ABS树脂。,(2) 异戊二烯,异戊二烯在Ziegler-Natta催化剂存在下，生成1,4-聚异戊二烯，其结构和性能相当于天然橡胶。,
