1、第十五章 p区元素(三),15.3 p区元素化合物性质 的递变规律,15.2 稀有气体,15.1 卤素,15.1 卤素,*15.1.6 拟卤素及拟卤化物,15.1.5 卤素的含氧化合物,15.1.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物,15.1.3 卤化氢或氢卤酸,15.1.2 卤素单质,15.1.1 卤素概述,卤族元素的性质变化：,卤素(VII) F Cl Br I,价电子构型 2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5,氧化值 -1,-1， 1， 3， 5， 7,15.1.1 卤素概述,1.卤素单质的物理性质,F2 Cl2 Br2 I2,15.1.2 卤素单质,F2 Cl2 Br2
2、I2,X2 氧化性：,X- 还原性：,氧化还原性,氧化性最强的是F2，还原性最强的是I。,2.卤素单质的化学性质,结论：,激烈程度,歧化反应：,可见：氯水, 溴水, 碘水的主要成分是单质。,在碱存在下，促进X2在H2O中的溶解、歧化。,与H2O反应：,氧化反应：,歧化反应产物：,I2,Br2,(氧化手段的选择),(1) F2 (g) 电解：,(2) Cl2 (g),实验室：,工业 (电解)：,3.卤素单质的制备,(3) Br2(l),氧化剂：,(反歧化),(4) I2 (s),海藻为原料：,纯化：,智利硝石为原料 ：,常温下，卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。,15.1.3 卤化氢和氢卤酸,
3、1.卤化氢或氢卤酸的性质递变,HCl,HF,直接合成法,复分解反应,复分解反应,工业：,实验室：,2.卤化氢或氢卤酸的制备,卤化物水解,HBr和HI,实际上,能否选用其他酸用复分解反应制备HBr和HI?,15.1.4 卤化物 多卤化物 卤素互化物,(1) 卤化物的分类,金属卤化物：,非金属卤化物：,等,卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。,1.卤化物：,水解性：,对应氢氧化物不是强碱的都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐,易水解,产物为两种酸BX3,SiX4,PCl3,(2) 卤化物的性质：,记：Sn(OH)Cl，SbOCl，BiOCl,卤化物的键型及性质的递变规律： 同一周期：从左到右，阳离子
4、电荷数增大，离子半径减小，离子型向共价型过渡，熔沸点下降。,例如： NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4b.p./ 1465 1412 181(升华) 57.6,同一金属不同卤素：AlX3 随着X半径的增大，极化率增大，共价成分增多。,例如： 离子键 共 价 型 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 b.p./ 1272 181 253 382,A的卤化物均为离子键型，随着离子半径的减小，晶格能增大，熔沸点增大。例如： NaF NaCl NaBr NaIm.p./ 996 801 755 660,同一金属不同氧化值：高氧化值的卤化物共价性显著，熔沸点相对较低。例如： SnCl2
5、SnCl4 ； SbCl3 SbCl5m.p./ 247 -33 73.4 3.5,为直线型,*2.多卤化物,+1HXO次卤酸,+3HClO2亚卤酸,+5HXO3卤酸,+7HXO4高卤酸,15.1.5 卤素的含氧化合物,1.各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化),(1) 次卤酸及其盐,次卤酸：,HClO HBrO HIO,酸性,氧化性,稳定性：,2.卤素的含氧酸及其盐,重要反应：,漂白粉,(3) 卤酸及其盐,卤酸： HClO3 HBrO3 HIO3酸性： 强 强 近中强 酸性,1.458 1.513 1.209,已获得酸的浓度：,40% 50% 晶体,稳定性：,主要反应：,氧化制备,鉴定I-
6、、Br-混合溶液,氧化性,只有在高浓度Cl2气才能实现且难度很大。通常利用碱性条件：,重要卤酸盐：KClO3,强氧化性：(与各种易燃物混合后，撞击爆炸着火),KClO3与C12H22O11的混合物的火焰,火柴头中的氧化剂(KClO3),(4) 高卤酸及其盐,高卤酸： HClO4 HBrO4 H5IO6,1.226 1.763 1.60,都是强氧化剂,均已获得纯物质,稳定性好。,偏高碘酸HIO4,高碘酸H5IO6,酸性：酸性 最强 强 弱,重要反应：,重要高卤酸盐：高氯酸盐,高氯酸盐多易溶于水，但K+、NH4+、Cs+、Rb+的高氯酸盐的溶解度都很小。,KClO4稳定性好,用作炸药比KClO3更
7、稳定。,NH4ClO4：现代火箭推进剂。,Mg(ClO4)2 , Ca(ClO4)2可用作干燥剂,可得40%溶液,可得固体,1.495 1.55 1.451.409,氧化性(除HClO2),(5) 氯的各种含氧酸性质的比较,HClO HClO2 HClO3HClO4,不稳 不稳 相对稳定 稳定,15.2.1 稀有气体的发现,15.2 稀有气体,15.2.4 稀有气体化合物,15.2.3 稀有气体的存在和分离,15.2.2 稀有气体的性质和用途,对于第18列的元素，随着人们对它们认识的逐步深化而不断地在改变，现今文献中，常见的命名有以下几种；1根据这六个元素在地壳中的含量稀少，又广泛地称它们为
8、“稀 有气体”(noble metals)；21962年以前，由于未制备出这些元素的任何化合物，确信它们 的性质不活泼，叫它们为“惰性气体”（inert gases)；3曾因它们与各种化学试剂都不发生反应，于是认为它们的化合 价为零，又将其称为“零族元素”；4这族元素自上而下，以氦为首，故也叫做“氦族元素”；5也有人称它们为“单原子气态元素”(monoatomic gaselements）.,(1)稀有气体元素命名的变化,15.2.1 稀有气体的发现,十七世纪七十年代只知道空气的固定成分是氮和氧. 1785年，Cavendish 在电火花的作用下使氮和氧化合为橙红色的氧化氮气体，继而又用氢氧化
9、钠溶液吸收氧化氮，三个星期后才使氮化合完毕，余下的氧用“硫肝”吸收后，还残留下1/120的微小气泡. 他对这个现象很重视，写到 “这个气泡是特殊的，不象一般的氮，因为不管什么样的火花都不能使它同氧结合.” 但他又说 “这是由于某种原因没有跟氧化合而剩下来的氮.” 后来，直到 1893 年，物理学家 Rayleigh 和化学家 Ramsay 分析了由氨分解出来的氮每升1.2507g，而一升由空气中获得的氮重1.2565g，相差的 5.8 mg 并非是氮，命名为“氩”（argon, 原文含有懒惰的意思.）这被称为 “小数点后第三位的胜利.”,(2）氩的发现小数点后第三位的胜利,Ar,空气分馏氮：1
10、.2572 gL-1化学法制备氮：1.2505gL-1,15.2.2 稀有气体的性质和用途,He Ne Ar Kr Xe RnI1/kJmol-1 2372 2087 1527 1357 1176 1043 m.p./ -272 -249 -189 -157 -112 -71S/ml/kgH2O 8.6 10.5 33.6 59.4 108 230临界温度/K 5.25 44.5 150.9 209.4 289.7 378.1,稀有气体的物理性质：,因为分子间作用力主要是色散力,而色散力的大小随分子相对质量增大而增加,所以熔,沸点,溶解度,密度和临界温度等都随原子序数的增大而递增.,Xe Xe
11、O2深度麻醉剂，制造高压“人造小太阳”,“氡管”用于治疗癌症和中子源,He 大型反应堆的冷却剂，He-Ne-O2 呼吸气 可防 “气塞病”，飞船的飞升气体，保护气,Ne 霓红灯，电子工业中的充气介质，低温冷冻剂,Kr 灯泡填充气，同位素测量,Ar 灯泡填充气，保护气,稀有气体的主要用途,15.2.4 稀有气体化合物,1.合成：XePtF6 (红色晶体)思路：已合成 O2PtF6,反应通常在经 F2 钝化使容器表面生成一层 NiF2 保护层的镍制容器中进行 氙的氟化物发生许多类似于高氧化态卤素互化物的反应，包括氧化还原反应和复分解反应. XeF6与氧化物之间的复分解反应可使本身转化为氧化物： X
12、eF6(s) + 3 H2O(l) XeO3(aq) + 6 HF(g) 2 XeF6(s) + 3 SiO2 (s) 2 XeO3(s) + 3 SiF4(g) 吸能化合物 XeO3 易爆炸，碱性水溶液中Xe（）的氧阴离子HXeO4- 在歧化并使 H2O 氧化的过程中缓慢分解生成高氙酸根离子XeO64 - 和 Xe:,(2) 氙的氟化物可由元素之间的直接化合反应合成 Xe (g) + F2 (g) XeF2 (s) (Xe过量) K(250)=8.79104 Xe (g) + 2 F2 (g) XeF4 (s) n(Xe):n(F2) = 1:5 K(250)=1.07104 Xe (g)
13、+ 3 F2 (g) XeF6 (s) n(Xe):n(F2) = 1:20 K(250)=1.01108,XeO3 + OH- HXeO4- XeO64 - + Xe + O2 + H2O,pH10,+OH-,2.空间构型,VSEPR理论：,思考：XeF4和XeF2各为何种分子构型？,15.3 p区元素化合物性质的 递变规律,15.3.2 p区元素的氢化物,15.3.5 p区元素含氧酸盐的 溶解性和热稳定性,15.3.4 p区元素化合物的氧化还原性,15.3.3 p区元素的氧化物及其水合物,15.3.1 p区元素的单质,15.3.1 p区元素的单质,斜线附近的元素如B、Si、Ge、As、Sb
14、、Se、Te和Po等为准金属，它们既有金属的性质又有非金属的性质。如果不算准金属(B、Si、As、Se、Te)，则非金属只有17种所以在金属与非金属之间没有截然的界线。,1、活泼的非金属（F2 、Cl2 、Br2 、O2 、P、S）与金属元素形成卤化物、氧化物、硫化物、氢化物或含氧酸盐等；2、非金属元素彼此之间也能形成卤化物、氧化物、无氧酸、含氧酸等；3、大部分非金属单质不与水反应，卤素仅部分地与水反应，碳在赤热条件下才与水蒸气反应；4、非金属一般不与非氧化性稀酸反应，硼、碳、磷、硫、碘、砷等被浓HNO3 、浓H2SO4 及王水氧化，硅在含氧酸中被钝化，只能在有氧化剂存在的条件下与氢氟酸反应。
15、5、除碳、氮、氧外，非金属单质可和碱溶液反应，对于有变价的非金属元素主要发生歧化反应：硅、硼则从碱中置换出氢气：,Cl2 + 2NaOH =NaClO + NaCl + H2O3I2 + 6NaOH =5NaI + NaIO3 + 3H2O4P + 3NaOH + 3H2O =3NaH2PO2 + PH3,Si + 2NaOH + H2O=Na2SiO3 + 2H23B + 2NaOH + 2H2O =NaBO2 + 3H2,非金属元素都能形成具有最高氧化态的共价型的简单氢化物，在通常情况下它们为气体或挥发性液体。它们的熔点、沸点都按元素在周期表中所处的族和周期呈周期性的变化。同一周期从A到A
16、族元素氢化物熔点、沸点升高,而第A族元素氢化物熔点沸点则低一些.同一族元素氢化物自上而下熔点、沸点升高,但第二周期元素氢化物熔点、沸点却反常高?,稳定性增强(变化规律与非金属元素电负性的变化规律是一致的。在同一族中，分子型氢化物的热稳定性还与键能自上而下越来越弱有关。)还原性减弱(En-电负性愈小,半径愈大,则EHn的还原性愈强)水溶液酸性增强,稳定性减弱还原性增强水溶液酸性增强,15.3.2 p区元素的氢化物,碱性,酸性,两性,惰性,氧化物,多数非金属高氧化值氧化物,大多数活泼金属氧化物,中等电负性氧化物（铝、锡、砷、锑）,15.3.3 p区元素的氧化物及其水合物,同族元素相同氧化值氧化物的
17、水合物的酸碱性自上而下酸性减弱，碱性增强,KOH Ca(OH)2 Ga(OH)3强碱 强碱 两性 Ge(OH)4 H3AsO4 H2SeO4 HBrO4 两性偏酸 中强酸 强酸 强酸,同一周期酸性增强，碱性减弱,氢氧化物或含氧酸，可记作：(OH)mROnm：羟基氧的个数 n：非羟基氧的个数例：HClO4 即 HOClO3 m=1，n=3酸性的强弱取决于羟基氢的释放难易，而羟基氢的释放又取决于羟基氧的电子密度。若羟基氧的电子密度小,易释放氢,酸性强。值越大酸越强由于氧的电负性较大，对中心原子的电子有较强的吸引力，从而使中心原子的正电场增强，因而促使羟基上的氢电离，,Pauling规则：(定性),
18、H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4,羟基氧的电子密度取决于,中心原子R的电负性、半径、氧化值,非羟基氧的数目,若 R 的电负性大、半径小、氧化值高则羟基氧电子密度小，酸性强；非羟基氧的数目多，可使羟基氧上的电子密度小，酸性强。例如：,R电负性 1.90 2.19 2.58 3.16,半径,氧化值,非羟基氧 0 1 2 3,酸性,酸性 HClO4 HNO3电负性 3.16 3.04n(非羟基氧) 3 2,酸性 H2S2O7 H2SO4n(非羟基氧) 2.5 2,缩和程度愈大，酸性愈强。,酸性 HClO HClO2 HClO3 HClO4 n(非羟基氧) 0 1 2 3,Paulin
19、g规则(半定量)：,n=3 特强酸 ( 103) HClO4,n=2 强酸 ( =10-1103) H2SO4,HNO3,n=1 中强酸 ( =10-410-2) H2SO3,HNO2,n=0 弱酸 ( 10-5) HClO, HBrO,例：试推测下列酸的强度 HClO4 H2SO4 H3PO4 H4SiO4K1105N-7 1053-7 1052-7 1051-7 1050-7= 108 103 10-2 10-7酸的强度为： HClO4H2SO4H3PO4H4SiO4例：试推测下列酸的强度 HNO3 H2CO3 H3BO3K1105N-7 1052-7 1051-7 1050-7= 103
20、 10-2 10-7酸的强度为： HNO3H2CO3H3BO3,例4：试推测下列酸的强度HClO HBrO HIOK1105N-7 1050-7 1050-7 1050-7= 10-7 10-7 10-7这些酸属于同一类型，非羟其氧数相同，但由于成酸元素的电荷及吸电子能力的强度不同或R-O键长不同，它们的酸性也不同。Cl的电负性比Br强、Cl-O比I-O键的键长短。所以酸的强弱应为： HClOHBrOHIO,15.3.4 含氧酸及其盐的氧化还原性,含氧酸及其盐表现出来的氧化还原性受多种因素的影响，情况颇为复杂。迄今为止，我们对它的规律性尚缺乏认识。由p区元素最高氧化态含氧酸(包括水合氧化物)的
21、标准电极电势来看。在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性，从左到右递增。,在同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化性，多数随原子序数增加呈锯齿形升高，第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趋势，第四周期元素含氧酸的氧化性又有升高趋势，有些在同族元素中居于最强地位。第六周期元素含氧酸的氧化性又比第五周期元素的强得多。,对于同一种元素的不同氧化态含氧酸来说，低氧化态的氧化性较强。 例如:HClOHClO2HClO3HClO4其原因可能是因为在还原过程中氧化态愈高的含氧酸需要断裂的R-O键愈多，酸根较稳定之故。浓酸的氧化性比稀酸强，含氧酸的氧化性一般比相应盐的氧化性强，同一含氧酸的盐在酸性介质中的
22、氧化性比在碱性介质中强。最高氧化态含氧酸HNO3、H2SO4、H2SeO4及HClO4等都是强氧化剂；这些元素的最低氧化态化合物，如NH3、H2S和HCl等为还原剂；而处于中间氧化态的HNO2和H2SO3等既是氧化剂又是还原剂。,溶解的一般规律：阴阳离子半径相差大的比相差小的易溶，如MgSO4比BaSO4易溶。因为当阴阳离子大小相差悬殊(即r-r+)时，离子水合作用在溶解过程中居优势。性质相似的盐系列中，阳离子的半径越小，该盐越容易溶解。室温下碱金属的高氯酸盐的溶解度的相对大小是：NaC1O4KC1O4RbC1O4,若阴阳离子的半径相差不多，则(Z/r)大r离子所形成的盐较难溶解，如碱土金属和
23、许多过渡金属的碳酸盐、磷酸盐等；而碱金属的硝酸盐和氯酸盐等易溶。,个别溶解情况：含氧酸盐的绝大部分钠盐、钾盐和铵盐以及酸式盐都易溶于水。其它含氧酸盐在水中的溶解性可以归纳如下：硝酸盐：硝酸盐都易溶于水，且溶解度随温度的升高而迅速地增加。硫酸盐：大部分溶于水，但SrSO4、BaSO4和PbSO4难溶于水，CaSO4、Ag2SO4和Hg2SO4微溶于水。碳酸盐：大多数都不溶于水，其中又以Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+的碳酸盐最难溶。磷酸盐：大多数都不溶于水。,稳定性,含氧酸盐的稳定性与含氧酸金属元素活泼性有关含氧酸越稳定，含氧酸盐越稳定同一种金属，正盐比酸式盐稳定同一种含氧酸形成的含氧酸盐，阳离子金属越活泼越稳定,
