1、第 5 章 络合滴定法,Complexometric Titrations,第五章 络合滴定法,5-1 氨羧络合剂5-2 络合滴定的基本原理 5-2-1 络合滴定曲线及终点误差 5-2-2 络合滴定终点的检测5-3 络合滴定的选择性5-4 络合滴定的应用,5-1 氨羧络合剂,滴定分析对化学反应的要求 化学计量关系 络合物的稳定性,氨羧络合剂 N(CH2COOH)2 基团氨氮、羧氧两种配位原子络合能力乙二胺四乙酸 四元酸 H4Y 六元酸H6Y2+,EDTA的一般性质： 分布形式 稳定性 K p.96表 溶解度 酸度,Na2H2Y 2H2O 11.1g /100ml水,H2Y2- + Mn+ =
2、MYn-4 + 2H+ H2Y + M = MY + 2H+ 络合物的生成和酸度变化 缓冲体系,EDTA的分析特性：,络合比 稳定性与广泛性 体系pH值的影响 反应速率 颜色,选择性问题,pH EDTA pH Mn+, 指示剂 终点,关于 K K ,5 - 2 络合滴定的基本原理,lg KMY = lg KMY - lg M - lg Y lg KMY = lg KMYlg (M(L)+ M(L) ) lg( Y(H)+ Y(N) ),M(L),M(L),Y(H),Y(N),lgM=pM-pMpM=pM+lgM,5 - 2 络合滴定的基本原理,5- 2 - 1 络合滴定曲线及终点误差,0.01
3、000mol/L EDTA 20.00ml 0.01000mol/L Mn+设 lgKMY= 17.0，lg Y = 5.0，lg M= 4.0，则 lgK MY = lg KMY lg Y lg M = 17.0 5.0 4.0 = 8.0 设滴定过程中副反应系数不变 （1）滴定曲线 （2）指示剂的选择 （3）影响因素 （4）终点误差,1. 滴定曲线 2. 影响因素3. 终点误差4. 酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度,1. 络合滴定曲线,滴定前 pM = 2.00 pM = 6.0 滴定至Ep前 (-0.1%) pM = 5.0 pM = 9.0 Ep 时 pM = 5.2 pM = 9.
4、2 Ep 后 (+0.1%) pM = 5.3 pM = 9.3,pM = pM + lg M,滴定突跃范围,2. 影响滴定突跃的因素 被滴定金属离子的浓度 cM 滴定产物 MY 的稳定性 K ,cM Ep 及 Ep 前的部分K 一定时， cM 则 Ep 前部分下降，突跃变大,K Ep 及 Ep 后的部分cM一定时， K 则 Ep 后部分上抬，突跃变大,2. 影响滴定突跃的因素 cMK MY 越大 反应就进行得越完全 滴定突跃也就越大,lg cMK MY 6.0 TE 0.1% pM 0.2 lg cMK MY 小于 6 时 滴定突跃将小于0.3个pM单位,2. 影响滴定突跃的因素 稀释的影响
5、,cM 不利于络合反应,cL M(L) ， K ,cN Y(N) ， K Y(H)不变,Y(H) Y(N)，则K 不变Y(H) Y(N)，则N不影响K Y(H) KNY KMLn KMY pH条件 发生掩蔽所需pH 络合滴定pH条件,基本一致,(1) 络合掩蔽法(2) 氧化还原掩蔽法 Bi3+ Fe3+ (3) 沉淀掩蔽法 Ca2+ Mg2+ (4) 掩蔽与解蔽 HCN 甲醛,常用掩蔽剂 p.121 酸度条件 络合能力,1. 三乙醇胺 碱性条件下，Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+ 等 2. 氟化物 （F - NH4F、NH4HF2 、NaF） 碱性和弱酸性条件下，Al3+、Ti4+、Sn
6、4+ 及Fe3+等，CaF2 、 MgF2 Al Zn体系（掩蔽滴定，释放法）3. 氰化钾 Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+ 及 Fe2+ 等 碱性条件下 络合能力 酸性条件下 HCN剧毒气体 KCN 甲醛 三种情况： (1) 不被络合或络合很弱： Pb、Ca、Mg、Mn、RE等 (2) 能络合但可被甲醛解蔽： Zn、Cd 等 (3) 被掩蔽且不被甲醛解蔽： Cu、Co、Ni、Hg 等,5 - 4 络合滴定的应用,1. 直接滴定 如pH56直接滴定Pb、Zn 2. 返滴定法 反应速度太慢， 缺乏合适的指示剂， 不稳定又缺乏合适辅助络合剂 标准溶液(N)进行回滴
7、 NY 应较稳定，但又比 MY 稳定性稍差,3. 置换法 (1) 置换金属离子 M + NY = ML + N 2 Ag+ + Ni(CN)42- = 2 Ag(CN)2- + Ni2+ (2) 置换 EDTA 释放法 MY + L = ML + Y Al Zn、Cu、Pb、Cd、Bi (3) 改善终点指示 M + In + NY = MY + NIn Cu-PAN EBT：Ca MgY,EDTA,N,4. 间接滴定法,阴离子、某些 MY 不够稳定的阳离子 p.124,测定 PO43- ： PO43- MgNH4PO4 ，过滤、洗涤 沉淀溶于酸，用返滴定法测 Mg 量 测定( 滤液 + 洗涤液 ) 中的 Mg（沉淀 PO43- 时加入过量且已知量的Mg）,或,
