1、有,机,合,成,细,精,绪 论,第一章 工艺学基础,第二章 卤化,第三章 磺化和硫酸化,第四章 硝化及亚硝化,第五章 氢化和还原,第六章 重氮化,第七章 氨解和胺化,第八章 烃化,第九章 酰化,第十章 氧化,第十一章 水解,第十二章 缩合和环合,本课程主要内容,3.1 概述,第三章 磺化和硫酸酯化(Sulfonation and Sulfation),3.4 醇和烯烃的硫酸化,3.2 芳香族化合物磺化,3.3 脂肪族磺化,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,3.4,一、定义及重要性二、磺化试剂三、磺化方法,3.1 磺化概述,2018/10/8,上页,下页,总目录,3
2、.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,一、 定义及重要性,向有机化合物分子中的碳原子或氧原子上引入磺酸基(-SO3H)或磺酸钠基(-SO3Na)或磺酰氯基(-SO2Cl)的反应。,1、定义,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,2、重要性（即磺化目的）,1) 赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。,磺化铜酞菁,酸性染料对蛋白质纤维上染,阴离子表面活性剂,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,2) 可将-SO3H转化为其它基团,如-OH，-NH2，-CN，-Cl等。,2018/10/8,
3、上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,3）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性。,再如：安定蓝B色基和J酸的合成。,4）分离异构体 如间二硝基苯(m)的提纯。,O-，P-二硝基苯均可与NaSO3发生亲核置换磺化。,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,二、磺化剂种类,发烟硫酸（SO3H2SO4）,氯磺酸（ClSO3H）,其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,1、H2SO4和发烟硫酸,适宜范围广，常温下为液体。
4、H2SO4有两种规格： 92-93% 绿矾油 98-100% SO3H2O等摩尔络合物 采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生1molH2O，工业上使用34mol过量的H2SO4。,发烟硫酸也有两种规格：（含有游离的H2SO4和SO3 ） 20-25%，最低熔点-114 ， 60-65%，最低熔点1.67.7。 x%发烟硫酸的含义：100g酸中，含xg游离的SO3和（100-X）g H2SO4。 即：多指SO3,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,两种浓度表达方式换算关系： H2SO4 =1+0.00225SO3 SO3 =0.0444
5、(H2SO4 -1),具体见：浓度换算举例。,2、 SO3,最有效的磺化剂,工业上常用液态或气态SO3作磺化剂。活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。太活泼，需稀释（N2或干燥空气或有机溶剂）；强放热，需冷却。由于性质活泼，室温下易聚合，有三种聚合形式。,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式,直接利用液体SO3，磺化能力极强由液体SO3蒸发得气态SO3如无SO3来源，可将20%25%的发烟硫酸在250蒸出SO3,H2SO4与SO3作为磺化剂的比较,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3
6、,1,2,3,3.4,3、氯磺酸,优点：反应能力强，比SO3温和，副反应少，产物纯度高缺点：价贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用）,S（-80 ） L G （152）,4、SO2+Cl2,主要用于醇的硫酸酯化。但现在工业上都采用三氧化硫-空气。,5、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核置换）,属置换磺化。,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯
7、胺烘焙磺化法,三、磺化方法,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,3.2 芳香族化合物的磺化,一、磺化反应历程及动力学二、磺化反应的影响因素三、磺化方法四、磺化后处理,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,一、磺化反应历程及动力学,发烟硫酸SO3H2SO4中电离平衡：,100%H2SO4中电离平衡：,只有0.290.43%离解，其它处于分子缔合状态。,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,向100%H2SO4中加入少量水后，按下式完全平衡：,SO3H
8、2SO4中：SO3浓H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4）8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3O+）,反应质点即不同的溶剂化SO3分子,活性大的质点选择性小，活性小的质点选择性大。,H2S2O7活性比H3SO4+大,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,1、反应历程,+H+,K2,-H+,-配合物 -配合物,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,亲电取代反应。用浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸时，配合物转化反应为速率控制步骤；用稀硫酸时，-配合物的生成是速率控制步骤。,2、反应动力
9、学（以浓硫酸为例推导）,v(SO3)=k(SO3)ArHSO3,可近似认为： H3O+HSO4-H2O1H2SO4,有少量水生成后，几乎完全离解：,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,1H2O1,同理，有：,水对磺化反应速度的影响,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,1、被磺化物结构,磺化反应是亲电取代，已有取代基是供电基团，使反应 易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行。 常见有机物磺化反应难易程度：,2、磺化剂的浓度与用量,每引进1个SO3H基团，同时生成1mol 水，水的生成降低了体
10、系中硫酸的浓度。,二、磺化反应影响因素,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,1）磺化极限浓度（值） ： 使某一特定有机物能发生磺化的最低磺化剂浓度。 值=废酸以SO3计的重量百分数100 易磺化，值要求低；难磺化，值要求高,2）值计算单磺化取代的磺化剂的用量,以SO3为基准： 加入磺化剂消耗量废酸中的含量,以1mol一磺化产物为基准：,纯SO3，100，则x80发烟硫酸，H2SO4浓度越低，则越小，x要求的越大 ，x趋于无穷,原料中SO3的重量百分数,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,3、
11、磺基的水解,磺基的水解规律,有吸电子基的芳磺酸，环上电子云密度较低，磺基难水解 有给电子基的芳磺酸，环上电子云密度较高，磺基易水解 介质中H3O的浓度越高，水解速度越快(因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸),磺化和水解的速度与酸温度有关，每升高10，磺化速度 增加2倍，水解速度增加2.5-3.5倍。,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。 为防止再磺化，一般用3070%的硫酸进行水解。为防树脂化，温度150170。,可得结
12、论：,4、磺化反应中的异构化,普遍认为：在浓硫酸中，发生了水解再磺化； 在发烟硫酸中，发生了分子内重排。,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,5、反应温度,反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高，多磺化、氧化等副反应速度加快。,影响异构体比例和磺酸基的取代位置（ -SO3H 的体积大）,无活性,如：甲苯磺化,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,萘磺化,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,6、催化剂及添加剂的影响,改变定位,抑制如下副
13、反应发生,如：羟基蒽醌磺化时加入硼酸,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,7、搅拌,加快物料在酸相中的溶解. 提高反应速度，强化传热、传质，防止局部过热和副产物的生成。,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,三、磺化反应方法,过量硫酸磺化法共沸去水法三氧化硫磺化法氯磺酸磺化法芳伯胺的烘焙磺化置换磺化,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,1、过量硫酸磺化法,1) 特点： 以硫酸为反应介质，在液相中进行； 磺化试剂硫酸过量很多倍； 反应可逆； 有
14、大量废酸生成; 反应初期速率快，需冷却，反应后期速率慢，需加热,ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O,2) 磺化设备,型式：釜（锅）式反应器 材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度70） 搅拌器：锚式或复合式搅拌,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,3) 投料方式,制备单磺化物,液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。,固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。,制备多磺化物：分段磺化,萘制备1,3,6-萘三磺酸,副产-萘磺酸,收率89-91%,有多种异构体,2018/10/8,上页,下
15、页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,2、共沸去水磺化,工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与 过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围： 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。 92.5%的硫酸90120（苯蒸汽过热150）自动 升温到180190160170下保温。,特点 利用有机蒸气带走水份； 磺化剂用量较少，利用率超过9192。,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,设备： 间歇釜式或多锅串联的生产工艺工艺条件 磺化剂：98.
16、5H2SO4 配比：苯:磺化剂=68:1 反应温度：170190 苯单程转化率：1217 苯磺酸收率：9698,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,3、三氧化硫磺化,优点不生成水、无废酸；磺化能力强、反应速度快；磺化剂用量省，接近理论量；避免分离产品质量高，杂质少；生产效率高。,缺点 反应剧烈，不易控制。,工艺方法 液态三氧化硫磺化：磺化能力强。,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,气态三氧化硫（37）磺化：反应易控制。,三氧化硫磺化降膜式反应器,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.
17、1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,溶剂法 对溶剂的要求： 溶解固体有机物或与液态有机物混溶； 对SO3的溶解度25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。,有机络合物法,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,4、氯磺酸磺化,用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45主要应用：制备磺酰胺类化合物,等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸,过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.
18、4,4,5、芳伯胺的烘焙磺化,适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程,特点： 高温反应； 主要得到对位产物，对位被占进邻位； 带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采用。,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,工艺操作 早期：炒盘、炒锅、烘焙盘； 后期：球磨机式固相反应器 新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180220反应）,6、置换磺化,反应试剂：NaHSO3，Na2SO3实例: 用于将芳环上的卤基或硝基置换成磺基,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3
19、.4,4,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,四、液相磺化产物的后处理,1、磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应,2、分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用,稀释酸析法 利用芳磺酸在4080的硫酸中的溶解度很小加以沉淀分离。（浓度超范围时S剧增）,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,在78硫酸中沉淀,在40%硫酸中沉淀,稀释盐析法（或直接盐析法）,利用芳磺酸盐在水中溶解度大，在相同正离子存在下，溶解度下降来沉淀分离。,常用无机盐：KCl、NaCl、Na2SO4常见萘磺酸和硝基苯磺酸的异构体分离。,2
20、018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,如：分离-萘酚二磺酸异构体,+,G酸 R酸,+,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,中和盐析法,利用中和生成的(NH4)2SO4、Na2SO4、MgSO4使磺酸盐析出。,常用碱或强碱弱酸盐：Na2SO3、NaHSO4、Na2CO3、NaOH、NH3H2O、MgO等。,-萘磺酸钠的生产和应用,水解吹萘,磺化,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,碱熔,中和,中和盐析,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.
21、1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,脱硫酸钙法,将产品与过量硫酸加以分离。磺化剂与产物的分离效果很好。,萃取分离法 利用有机溶剂将磺化产物 从磺化液中分离出来。,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,萘高温磺化制-萘磺酸,叔胺与磺酸络合,叔胺的甲苯溶液,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,4,一、链烷烃的磺化 高碳链烷基磺酸是一类重要的表面活性剂，用量很大。 链烷烃相当稳定，不能用硫酸、氯硫酸、氨基磺酸或三 氧化硫等亲电试剂进行取代磺化。 目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 法
22、，它们都是自由基链反应。,3.3 脂肪烃的磺化,磺氧化 磺氯化,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,高碳链烷烃(C14C18)的磺氧化是以二氧化硫和空气为反应剂的自由基链反应，其反应历程可表示如下：引发：,1、链烷烃的磺氧化,链增长： 副反应：,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,链烷烃的磺氯化是以二氧化硫和氯气为反应剂的自由基链反应，生成的产物是磺酰氯，其反应历程可简单表示如下：链引发： 链增长：,2、链烷烃的磺氯化,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.
23、4,高级脂肪酰胺磺酸盐,高级脂肪酸酯磺酸盐,二、烯烃的加成磺化,最常用的烯烃是高碳-烯烃(C10C20)，加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，它也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但-烯烃供应量少，价格贵，产品成本高。,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反应而完成的，其反应历程可简单表示如下：引发： 链增长,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,三、亚硫酸盐的置换磺化,脂链上的卤基， 芳环上活化的卤基和硝基， 脂链上的磺氧基(即酸性硫酸酯基) 可以被亚硫酸盐置
24、换成磺酸基，这类反应都是亲核置换反应，反应是在亚硫酸盐的水溶液中加热而完成的。,如：苯胺-2,5-双磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制备方法一： 目前中国主要采用间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化的方法。 此法的优点：工艺简单，收率高； 缺点：磺化废液多，难处理。,染料中间体,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,方法二：氯苯法,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3,3.4,3.4 醇和烯烃的硫酸酯化,制备烷基化试剂 硫酸单烷基酯(ROSO2OH )：C2H5OSO2OH 硫酸双烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)
25、2SO2，(C2H5O)2SO2 生产硫酸酯盐型阴离子表面活性剂（ROSO3Na） 如十二烷基硫酸钠：C12H25SO4Na,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3.4,醇和烯烃的硫酸酯化反应,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3.4,一、脂肪醇的硫酸化,1、 高碳脂肪醇的硫酸化高碳脂肪醇的硫酸单酯钠盐是一类重要的阴离子表面活性剂。高碳脂肪醇硫酸化的反应试剂可以是硫酸、氯磺酸、氨基磺酸或三氧化硫。,现在工业上都采用三氧化硫-空气混合物作反应剂，其反应历程包括两个步骤：,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.
26、2,3.3,1,2,3.4,蓖麻油与SO3-空气混合物反应时可制得土耳其红油，它是纤维素染色的匀染剂。,2、羟基不饱和脂肪酸酯的硫酸化,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3.4,二、烯烃的硫酸化,1、高碳-烯烃的硫酸化烯烃的硫酸化是亲电加成反应，其反应历程和主要产物可简单表示如下：,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3.4,2、低碳烯烃的硫酸化 将纯度为35%-95%(体积分数)的乙烯(气体)与质量分数为94%-98%的硫酸，在55-80及0.101-0.355MPa(1-3.5atm)在多个吸收塔中反应，可得到硫酸单
27、乙酯、硫酸二乙酯和过量硫酸的混合物，经脱硫酸处理后，与无水硫酸钠共热，减压蒸馏，可得到99%（质量分数）的硫酸二乙酯，收率在85%以上。小规模生产时也可以用乙醇与硫酸反应先制得硫酸单乙酯，再将后者制成硫酸二乙酯 。,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3.4,不含羟基的不饱和脂肪酸酯与过量的硫酸的硫酸化反应应用于制备阴离子表面活性剂。例如,3、不饱和脂肪酸酯的硫酸化,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,1,2,3.4,END,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,3.4,返回,安定蓝B色基,磺化,芳氨基化
28、,水解,还原,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,3.4,返回,染料中间体-J 酸,氨化,磺化,水解,碱熔,磺化,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,3.4,返回,浓度换算举例,将发烟硫酸的SO3换算为H2SO4 SO3 + H2O H2SO4 80 18 98 x y100H2SO4 =100-x+y=100-x+(98/80)x=100+ (18/80)x如：将SO3=20%发烟硫酸换算为H2SO4 即：100g酸中含80g H2SO4, 20gSO3。 酸中含有H2SO4量为80+（98/80）20g=104.5g 得：H2SO4=104.5%,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,3.4,返回,SO3三种聚合形式,（ 遇水向、转变 ，需加稳定剂）,（体 遇水向、转变 ，需加稳定剂）,2018/10/8,上页,下页,总目录,3.1,3.2,3.3,3.4,返回,
