1、第7章 络合滴定法,7.1 概述7.2 溶液中各级络合物型体的分布7.3 副反应系数及条件稳定常数7.4 EDTA滴定条件及其影响因素7.5 络合滴定指示剂 7.6 终点误差和准确滴定的条件7.7 提高络合滴定选择性的方法7.8 络合滴定的方式和应用,络合滴定法：以络合反应和络合平衡为基础 的滴定分析方法。,7.1 概述,一、 用于络合滴定的络合反应具备条件络合物（complex）的稳定常数足够大； 络合比（coordination）固定； 反应速度快；有适当的方法指示终点。,二、 分析化学中常用的络合物配位体（络合剂）：提供配位原子的物质。简单络合物：由中心离子和配位体形成，分级络合。逐级稳
2、定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在。,例如：Cu2+与NH3的络合。,无机配体含一个配位原子，属单齿配体,氰量法,AgNO3标准溶液滴定CN-Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2- sp后，稍过量的Ag+与Ag(CN)2-反应生成白色沉淀AgAg(CN)2,或用KCN标准溶液滴定Ag+、Ni2+,汞量法,HgCl2标准溶液滴定Cl-、SCN-Hg2+ + 2Cl- = HgCl2,螯合物：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。,三、EDTA及其二钠盐的性质,乙二胺四乙酸 (H4Y),乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y),络合滴定常
3、指以EDTA等氨羧试剂为络合剂的滴定分析氨羧配位剂：分子中含有-N(CH2COOH)2基团的有机物,（1）EDTA存在形式 乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-Na2H2Y2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH约为4.4。分析中一般配成0.010.02mol/L的EDTA二钠盐溶液。,EDTA及其络合物性质,(2)EDTA是一个六元酸,H6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-,
4、EDTA的7种存在形式分布图H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-,1)在pH 1.26时,以Y4- 形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式； M+ + H2Y2- = MY3- + 2H+ M2+ + H2Y2- = MY2- + 2H+ M3+ + H2Y2- = MY- + 2H+ M4+ + H2Y2- = MY + 2H+,因此,溶液的酸度是影响“金属-EDTA”配合物稳定性的一个重要因素,(3)M-EDTA螯合物的立体构型,EDTA 通常与金属离子形成1:1的螯合物五个五元环,四、EDTA与金属形成的配合物的特点：,d. EDTA与无色的金属离子生成
5、无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。e. EDTA与大多数金属离子生成的络合物为可溶性络合物。,b.与大多数金属离子11配位， 计算方便;,c. 当溶液的酸度或碱度过高,会与金属形成酸式或碱式配合物,但这些配合物大多不稳定 ,且不影响计量关系.,a.配位能力强；与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；,有色金属离子浓度不能过大，否则用指示剂终点检测有困难,EDTA广泛的配位能力，共存离子有干扰，提高络合滴定的选择性,第二节 溶液中各级络合物型体的分布,2、离解常数（不稳定常数） K离解=1/K形成,某些金属离子与EDTA的形成常数,a 碱金属离子的配合物最不稳定，lg
6、KMY20. 表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。,稳定常数的规律：,逐级稳定常数 Ki, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,累积稳定常数 , 表示络合物与配体之间的关系,第n级形成常数,第n级累积形成常数,逐级形成常数的乘积,MLn(1:n),计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。 从上述推导中可见，络合物各形体平衡浓度与i和平衡体系中金属离子浓度、络合剂浓度有关。 ML=1ML ML2=2ML2 ML3=3ML3
7、 MLn=nMLn,累积稳定常数的应用：,络合物的逐级不稳定常数 K不稳i, , , ,K 表示相邻络合物之间的关系,ML = M + L,ML2 = ML + L,MLn = MLn-1 + L,第n级形成常数,第n级不稳定常数,3、EDTA的质子化常数（酸可看成质子络合物）的累计常数,酸可看成质子络合物,Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+,K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26,1,Ka6,K2= = 106.16 2=K1K2= 1
8、016.42,1,Ka5,K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09,1,Ka4,K4= = 102.00 4=K1K2K3K4= 1021.09,1,Ka3,K5= = 101.60 5=K1K2.K5= 1022.69,1,Ka2,K6= = 10 0.90 6=K1K2.K6 = 1023.59,1,Ka1,EDTA的有关常数,二、 溶液中各级络合物的分布,ML = 1 M L,ML2 = 2 M L2, ,MLn = n M Ln, ,M + L = ML,ML + L = ML2,MLn-1 + L = MLn,cM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+
9、2 L2+ n Ln),仅仅是L的函数，MLi = i cM,分布分数：平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。用表示：i = MLi / c,cM=M（1 + 1L + 2L2 + +nLn）,汞量法：用Hg2+滴定Cl-，计量点时生成HgCl2,7.3 副反应系数和条件稳定常数,在化学反应中，通常将主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。,M + Y MY (主反应),水解效应,辅助络合效应,酸效应,共存离子效应,酸式络合物效应,碱式络合物效应,一、络合滴定中的副反应和副反应系数,副反应,副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓度X的比值，用表示。,M、Y、MY
10、的各种副反应进行的程度，对主反应的影响，可由相应的副反应系数a作出定量处理。,Y的副反应及副反应系数YEDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)共存离子效应Y(N)Y的总副反应系数Y金属离子M的副反应及副反应系数M辅助配位效应与配位效应系数M(L)金属离子的水解效应系数M(OH)金属离子的总副反应系数M配合物MY的副反应及副反应系数MY,（一）滴定剂Y的副反应及副反应系数:,1.EDTA的酸效应及酸效应系数,定义：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数(Y(H)： H+引起副反应时的副反应系数。 用来衡量酸效应大小的值。Y（H） =Y/Y, Y =Y/ Y(H) 在一定的pH溶液中
11、，EDTA的各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。根据定义可知：酸效应系数与分布分数呈倒数关系,酸效应系数 Y(H)：,Y,aY(H)= =,Y,=(1+1H+2H+2+6H+6),Y,Y+HY+H2Y+H6Y,=,aY(H) 1,酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；Y(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；当Y(H) = 1时，表示总浓度Y=Y；酸效应系数与无质子形式的分布系数为倒数关系： Y(H) = 1/Y,例1 计算 pH5.00时EDTA的Y(H),解：,lg Y(H)pH图,lgY(H),EDTA的酸效应系数曲线,
12、其它络合剂的酸效应系数,例题2：求pH = 5.00 时 NH3 的酸效应系数。,解,2.共存离子效应系数 Y(N),Y,aY(N)= = = 1+ KNYN,Y,Y,Y+NY,Y,aY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =aY(N1)+aY(N2)+aY(Nn)-(n-1),Y,Y,Y+N1Y+N2Y+NnY,多种共存离子,游离N的平衡浓度越大,络合物NY的形成常数越大,N离子对主反应的干扰越严重.,Y的总副反应系数 Y,例：在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、 Zn2+及Ca2+，对于EDTA与Zn2+的主反应求(Y),解：查表K
13、ZnY= 1016.50，KCaY=1010.69，pH=6.0时，Y(H)=104.65,例：在pH=1.5的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、 Fe3+及Ca2+，对于EDTA与Fe3+的主反应求(Y),解：查表KFeY= 1025.10，KCaY=1010.69，pH=1.50时，Y(H)=1015.55,（二）M副反应及副反应系数,它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度M 与游离金属离子浓度M之比，则:,1.M的络合效应及络合效应系数,定义:M (L)= M / M,(与分布分数呈倒数关系),M(L)大，副反应越严重。若M没有络合效应，则M(L)=1。
14、,金属离子的络合总副反应系数,假若溶液中有两种络合剂L和A共存,有多种络合剂共存的情况下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的，由此来决定副反应系数。,有多种络合剂共存,2.金属离子的水解效应和水解效应系数,常见金属离子的水解效应系数的lgM（OH）见附录一。溶液的酸度越低，金属的水解效应越严重。选择合适酸度，或加入辅助络合剂以避免金属发生水解。,3.金属离子的总副反应系数（包括络合、水解效应）,既有其它配位剂，又有水解效应时，M的总副反应系数为：,计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 Zn(NH3)及Zn,解：Zn(NH3)42+ 的lg 1lg4分别为2.27, 4.6
15、1, 7.01, 9.06,查表： pH = 9.0时,3. 络合物MY的副反应和 副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,M + Y = MY,H+,OH-,MHY,M(OH)Y,MY,酸度较高(pH11),MHY和M(OH)Y一般不稳定，MY的副反应影响小，通常不考虑,例：求pH=3.0、5.0时的lg ZnY(H) 解：已知KZnHY=103.0,pH=3.0, ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgZnY(H)= 0.3pH=5.0, ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgZnY(H)
16、= 0,二、络合物的条件稳定常数,条件稳定常数：,例：计算pH=5.00时，0.10mol/L的AlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。解：查表当pH=5.00时， （酸效应系数） KAlY=16.3 又当F-=0.010mol/L时，配位效应系数,说明AlY已被破坏。原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。,例：计算pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时的 lgKZnY,pH = 9.0,pH = 9.0,从前面的例题， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时,解,查表,M + Y = M
17、Y,随着EDTA加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，化学计量点时发生突跃,7.4.1 络合滴定曲线,7.4 络合滴定基本原理,设金属离子M的初始浓度CM ,体积为VM ,用等浓度的滴定剂Y滴定,滴入的体积为VY ,则滴定分数,以pM对a作图，可得滴定曲线,MBE:,配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程,sp时，M来自MY的解离,化学计量点时金属离子浓度的计算,等浓度滴定到达sp时,例：在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2mol/L，以2.010-2mol/L的EDTA滴定2.010-2mol/L的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu。,解：,络合滴定的基本原理,M + Y =
18、 MY,lgK=lgK-lgM- lgY,sp前: MYc(Y), M=c(M)-MY, 可求 Y,sp后: MYc(M), Y=c(Y)-MY, 可求M,c(M)=M+MY,c(Y) =Y+MY,滴定突跃,sp前，- 0.1，按剩余M浓度计算,sp后，+ 0.1，按过量Y浓度计算,M=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp,Y=0.1% cMsp,MY cMsp,即：pM=lgKMY-3.0,0.02000 molL-1EDTA滴定20.00 mL同浓度的Zn2，pH=9.0，c(NH3)= 0.1 mol L-1, lgK (ZnY)=11.9,a.滴定前，溶液中Zn2+离子浓度
19、： Zn = 0.02000 mol / L pZn = -lgZn = -lg0.02 = 1.70 b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL锌溶液） Zn = 0.020000.02 / (20.00+19.98) =1.010-5 mol/L p Zn = 5.00,c. 化学计量点,此时 Zn几乎全部与EDTA络合，溶液中的Zn来自络合物ZnY的离解 Znsp=Ysp,ZnY=cZn，sp- Znsp cZn，sp = cZn /2=0.01 mol/L ；,d. 化学计量点后 EDTA溶液过量0.02mL由于过量的EDTA抑制了ZnY2+离解，因此溶液中的pZn 与过量
20、的ETDA有关。,Y=0.02000 0.02/(20.00+20.02) =1.010-5 mol/L,0.02000 molL-1EDTA滴定20.00 mL同浓度的Zn2，pH=9.0，c(NH3)= 0.1 mol L-1, lgK (ZnY)=11.9,滴定突跃的规律,KMY一定时, 浓度每增大10倍,突跃增加1个pM单位,突跃下限：pM=3.0+pcMsp,浓度一定时, KMY每增大10倍,突跃增加1个pM单位,突跃上限pM=lgKMY-3.0,浓度: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限） KMY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）,影响滴定突跃的因素,滴定突跃pM：p
21、cMsp+3.0 lgKMY-3.0,7.5 金属离子指示剂,EBT(铬黑T),MgIn-（红）,HIn2- (蓝),lgKMgIn = 7.0lgKMgY = 8.7,pH =10,一、金属离子指示剂及特点：,金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点：(与酸碱指示剂比较) 金属离子指示剂通过与M离子的络合显色指示溶液体系中M的变化确定终点 酸碱指示剂通过与H离子的结合显色指示溶液体系中H+ 的变化确定终点,EBT本身是酸碱物质,EBT适用pH范围：711,HIn2- 蓝色 MIn 红色,HIn+M MIn +
22、 M MY + HIn 色A 色B,要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K MInKMY置换难以进行终点拖后或无终点 比较稳定，便于储藏和运输。,二、金属指示剂的作用原理,EDTA,指示剂指示原理,变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子 释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,终点前 M + In MIn 显配合物颜色滴定过程 M + Y MY终点 MIn + Y MY + In （置换） 显游离指示剂颜色,三、 金
23、属离子指示剂的选择。（变色点pMep 的计算）,M + In = MIn,指示剂的理论变色点：MIn = In故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H),例:计算pH=10.0 时EBT的(pMg)ep,已知： lgK(MgIn) = 7.0 EBT: 11011.6 21017.9 In(H) = 1+ 1 H+ + 2 H+2 =1 + 10-10.0+11.6 + 10-20.0+17.9 = 101.6(pMg)ep = lgK(MgIn) = lgK(MgIn) lgIn(H) = 7.0 1.6 = 5.4,四、常用金属离子指示剂,是一多元酸，不同的酸碱型体
24、具有不同的颜色,pH 6.3,6.3 pH 11.6,H2In-,HIn2-,In3-,适宜pH 范围：6.3 11.6,铬黑T （EBT）,二甲酚橙可作滴定ZrO2+, Bi3+, Th4+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Hg2+, 稀土等金属离子时的指示剂, 在pH KNY 指示剂无法改变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+ 以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY 8lg CZnsp lgK ZnY = lg CZnSP + lgK ZnY =-2+8.06=6.066能准确滴定,三、适宜pH的计算及林邦曲线,溶液pH对滴
25、定的影响可归结为两个方面： （1）提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY增大，有利于滴定； （2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KMY减小，不有利于滴定。 两种因素相互制约，具有：最佳范围。,lgKMY -lgY（H） 8 ； lg Y（H） lgKMY 8查附录一表4求出 Y（H） ,可找出相应的pH值即为该金属离子滴定时的最低pH值-此时，H+浓度最大，故叫最高酸度。将金属离子的lgKMY 与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。,lgKMY8,1.最低pH值-最高酸度的计算,最低pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：,EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。,1.
26、确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低pHmin值（最高酸度）。2.从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰。3.利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。,pH,在没有 辅助络合剂存在时，为不至酸度过低引起金属离子的水解，可以将金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度作为络合滴定的最低酸度（最大pH值）,2.最高pH值-最低酸度的计算：（由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算） M + nOH- M(OH)n要使 M(OH)n 沉淀，须满足MOHnKSP求出OH-，即为准确滴定该金属离子的最大pH。最高酸度和最低酸度之间的pH值范围称为络合滴定的“适
27、宜酸度范围”,例 :求用2.010-2mol/LEDTA 溶液滴定2.010-2mol/L Fe3+溶液的适宜酸度范围。,解:lgY(H) = lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表当lgY(H) = 17.1时pH =1.2,当Fe3+OH-3=KSPFe(OH)3时， Fe3+开始水解析出沉淀,pOH=11.9, pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度为pH=2.1适宜酸度范围为pH=1.22.1,即滴定Fe3+的最高酸度为pH=1.2,3用指示剂确定终点的最佳酸度,4. 酸度控制,H2Y 中Y4- 反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+ 滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反
28、应生成沉淀指示剂需要一定的pH值,用酸碱缓冲溶液控制pH的原因,小 结,终点误差的计算公式及其使用 直接准确滴定的条件 若pM=0.2, 要求 Et0.1%, 则需lg(CspKMY)6.0 当c =0.01mol / L时：lgKMY8适宜pH的计算： 最低pH的计算lg Y（H） lgKMY 8 最高pH的计算由水解析出氢氧化物沉淀的溶度积计算酸度控制：使用缓冲溶液,当EDTA单独测定M时，必须满足lgKMY8或lgK MY CM ，sp6lgK MY CM ，sp = lgKMY-lg Y+lg CM ，spY=Y（H）+Y（N）- 1 Y（H）+Y（N）当滴定M的酸度较大 Y（N） 6
29、 可能在Pb2+存在下滴定Bi3+(2) pH=1时，lgY(H) =18.01，lgBi(OH) = 0.1Y(N) =1+KPbYPb = 1+1018.04 10-2.00 = 1016.04Y= Y(H) +Y(N) -1 =1018.01 + 1016.04 -1 1018.01lgKBiY=lgKBiY-lgY- lgBi = 27.94 - 18.01 - 0.1 = 9.83lgCBiKBiY = -2.00 + 9.83 = 7.836pH=1时可准确滴定Bi3+,pH=7.54，因此可在pH=47的范围内滴定Pb2+ (c)计算最适酸度.CPb,sp=1/30.020 =1
30、0-2.18 当pH=5时，pPbep=7， lgY(H) = 6.45 lgKPbY= lgKPbY - lgY = 18.04 - 6.45 = 11.59pPbsp= (pCPb,sp+lgKPbY)/2 = (2.18+11.59)/2 = 6.9，与pPbep十分接近. 结论:滴定Pb2+的最佳pH范围为5.0,(3)(a)计算滴定Pb2+的最高酸度 lgY(H)= lgKPbY 8 = 18.04 8 = 10.04，查表得pH=3.25 (b)计算滴定Pb2+的最低酸度. OH-=,M，N共存，且lgK+lgc Y(H) lgKMY=lgKMY-lg Y(N),Y(N)1+KNY
31、N,Y(H)Y(N) lgKMY=lgKMY-lgY(H) N被完全掩蔽,M + Y = MY,H+,N,NY,HnY,NLn,Y(H),Y(N),N(L),1) 无机掩蔽剂KCN：pH8(pKa = 9.21)，碱性溶液NH4F： pH4 (pKa = 3.18)，弱酸性溶液,络合滴定中常用的掩蔽剂,2） 有机掩蔽剂,“OO”型乙酰丙酮：,柠檬酸,pH4 (pKa2 = 4.37)，氨性溶液,草酸,pH8 (pKa2 = 4.19) ，氨性溶液HOOC-COOH,酒石酸,磺基水杨酸,pH8 (pKa2 = 2.6, pKa3 = 11.7) 弱碱性溶液,三乙醇胺： pH8 (pKa = 7.
32、76) ，碱性溶液,掩蔽Fe3+、Al3+、Ti(IV)、Sn(IV)氨羧络合剂： pH8 (pKa = 111),“ON”型,络合掩蔽注意事项：,2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: N(L)=1+L1+L2 2+ 大、且cL大,1. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 、MgF2 ,CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, F- 掩蔽Al3+;,3. 合适pH F-, pH4; CN-, pH10,2. 沉淀掩蔽法,例：Ca2+ Mg2+混合溶液中Ca2+的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7,pKsp:
33、Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4,加沉淀剂,降低N,Ca2+ Mg2+,Ca2+ Mg(OH)2 ,CaY Mg(OH)2 ,pH12,Y,Ca指示剂,常用沉淀剂,3 .氧化还原掩蔽法,FeY,lgKBiY=27.9,lgKFeY-=25.1,lgKFeY2-=14.3,EGTA Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86在大量Mg2+存在下，用EGTA滴定Ca2+和Ba2+，比用EDTA干扰小得多。,4.其它滴定剂的使用,EDTP,Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7控制一定的pH值，用EDTP滴定Cu2+，Zn2+、Cd2+、Mn2+、Mg2+不干扰。,
