1、2018/10/8,1,土壤中农药污染物（Pesticide contaminants in soil）,第四章 土壤环境化学,第三节,2018/10/8,2,一、 农药概况(Survey of pesticide),农药是指用于预防、消灭或控制危害农业、林业的病虫草和其它有害生物，以及有目的地调控植物和昆虫生长的化学合成物，或来源于生物及其他天然物质的一种或几种物质的混合物及其制剂。（农药管理条例，1997）,（一）含义（signification）,2018/10/8,3,广义地说，除化肥、农膜以外的一切农用化学品。（刘维屏，农药环境化学，2006）,经济毒剂（economic poiso
2、n）农用化学品（agrochemicals）,生物合理农药（biorational pesticides）环境和谐农药（environmental acceptable pesticides and environmental friendly pesticides）,杀死,调控,2018/10/8,4,现今的农业生产已离不开农药的使用，它已成为植物免受病、虫、草害的有效保护手段之一。有人估计，如果没有农药，全世界因病、虫、草害造成的粮食损失可达50左右。使用了农药可挽回损失约15。,2018/10/8,5,（二）发展历程（course of development）,天然药物时代（19世纪中
3、叶前）,无机农药时代（20世纪30年代前）,有机合成农药时代（20世纪40年代后）,三大杀虫植物,除虫菊,鱼藤,烟草,砷酸铅（钙）、硫酸烟碱石灰硫磺剂波尔多液,DDT（1939年）,高效化时代（20世纪70年代后）,合成农药、生物农药,2018/10/8,6,有机合成农药仍是当今农药发展和使用主流。生物农药仅占世界农药销售额的1.1%。生物农药有些问题尚未解决：生物农药的活性物是生物活体，其产品的贮存条件苛刻，对温度要求较严，药效缓慢而且受环境（温度、湿度）的影响，难以稳定。,2018/10/8,7,（三）农药的类别（Types of pesticides）,2018/10/8,8,有机氯类有
4、机磷类有机氮类（氨基甲酸酯类）拟除虫菊酯类,按化学成分分：,2018/10/8,9,1. 有机氯农药,表1 几种主要的有机氯农药,2018/10/8,10,毒性特点：,中等毒性、难分解、半衰期10年以上脂溶性强，蓄积于脂肪和含脂高的组织器官主要靶作用器官：肝脏有致癌、致畸作用 透过胎盘乳汁，对胎儿婴儿有毒性,2018/10/8,11,1847年，德国著名化学家蔡德勒合成了一种有机氯化合物：2,2-双-(对氯苯基)，1,1,1-三氯乙烷（para-dichlorodiphenyltrichloroethane），简称为DDT。,1932年，瑞士科学家缪勒开始研究有机氯化合物与杀虫活性之间的关系，
5、发现DDT具有以下几个特征：,(1)对害虫毒性很高；(2)对温血动物和植物相对无害；(3)无刺激性，气味很小；(4)能广泛施用；(5)化学性质稳定且残效期长；(6)价廉且容易大量生产。,2018/10/8,12,第二次世界大战期间，斑疹伤寒在意大利南部流行，这种由虱子作媒介的急性传染病，死亡率较高。使用DDT，人类历史上第一次制止了斑疹伤寒的流行，这有力地显示了DDT在防治等疾病方面的重大功效。 DDT对多种重要的农林害虫的药效超过了以往天然的杀虫剂，更由于它对病媒昆虫的突出功效，挽救了千百万人的生命。,1940年，瑞士的嘉基公司成功地开发了DDT杀虫剂产品，1942年正式投放市场。,2018
6、/10/8,13,缪勒还提出合成农药的原则是高效、速效、低毒、稳定、广谱和价廉等要素，这为新一代农药的发展奠定了基础。,缪勒于1948年获得了诺贝尔医学及生理学奖。,2018/10/8,14,由于DDT的神奇作用、使用的范围和场所越来越广，在20世纪40年代DDT的使用量达到了顶峰。 我国在1946年开始小规模地生产DDT，新中国成立后，农药工业开始快速地发展、1951年首次用飞机喷洒DDT，消灭蚊子。,2018/10/8,15,Chemical basis for bioaccumulation: DDT is more soluble in fats than in water.,Fig.
7、 Accumulation of DDT in the aquatic food chain,DDT的化学性质稳定、不易降解，在自然界及生物体内可以较长时间存在。通过食物链富集、毒性增大、导致鱼类和鸟类的死亡。,2018/10/8,16,寂静的春天一书中，列举了大量的事实，说明了DDT对生态环境的严重影响。 20世纪70年代起，美国及西欧等发达国家开始限制和禁止使用DDT。 我国于1983年宣布停止生产和使用DDT，从此DDT这一曾经为人类健康和农业发展做出过杰出贡献的农药退出了历史舞台。但其对生态的影响远未消除。,在人迹罕至的极地，白熊和企鹅体内都有DDT的存在，对人类的健康也构成了威胁。,
8、2018/10/8,17,2. 有机磷农药,表2 几种常见有机磷农药的分子结构,2018/10/8,18, 脂溶性：有机磷农药除少数为固体外，大 多数为油状液体，脂溶性，一般不溶于有机溶剂； 化学性质不稳定，易于降解失去毒性-一 般不易长期残留在生物体内，蓄积性较低； 烹调加工后农药残留量少。,有机磷农药的特点,2018/10/8,19,有机磷（OPs）使用广泛,目前占我国农药使用量的80以上，种类近40种之多，使用较广泛。有机磷的情况（每版内科书都有的章节）,敌敌畏-DDVP是有机磷类农药的重要代表,2018/10/8,20,德国化学家Schrader在20世纪40年代开发的，1943年商品
9、化。,敌敌畏是1948年美国壳牌石油公司研制成功，1960年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳公司实现了商品化。有机磷化合物中有的是剧毒的，必须小心使用。,2018/10/8,21,有机磷农药敌敌畏的滥用问题,敌敌畏在我国违反规定的应用较广：火腿、豆芽、咸鱼、香烟、酒、茶叶以及四川泡菜等等均已有报道。请看在网上百度搜索敌敌畏的结果,2018/10/8,22,为驱赶苍蝇蚂蚁 黑窝点竟用敌敌畏熏美味油条 时间：2006年01月14日15:36 【来源：半岛都市报】贵阳发现敌敌畏假茅台 造假者称能调出酒味 ，2007年01月16日 10时46分信息时报 金华火腿被曝含“敌敌畏”2007年02月25日14:
10、13 华西都市报,2018/10/8,23,广东发现用敌敌畏泡制咸鱼 监管出现空白 2004年06月09日09:42 CCTV生活 苍蝇落在咸鱼身上死了 工人在往洗鱼水里加入敌敌畏 市场上出售的一些咸鱼不招苍蝇 许多朋友都. 腌菜使用工业盐和敌敌畏等 四川泡菜“只给外地人.栏目中搜索 在新闻中心搜索 腌菜使用工业盐和敌敌畏等 四川泡菜“只给外地人吃” 在四川,. 检测结果显示:这种杀虫剂是浓度在99%以上的敌敌畏。敌敌畏属高残留剧毒农药,主要作为农用杀虫剂. 普通酒里注射敌敌畏 北京一黑心造假窝点被端 新京报,2018/10/8,24,有机磷农药敌敌畏的滥用问题,市场抽样调查，多数市场销售的果
11、菜类蔬菜不同程度的受到有机磷农药污染，韭菜、黄瓜最严重。,2018/10/8,25,3. 氨基甲酸酯类农药,在自然环境中易于分解，在动物体内也能迅速代谢，代谢产物的毒性多数低于其本身的毒性，属于低残留农药。,2018/10/8,26,氨基甲酸酯类特点,A. 可溶于水，在碱性环境中易水解；B. 优点： 杀虫的药效快，选择性高，不伤害天敌，大多数品种对温血动物和鱼毒性较低，易被土壤微生物所分解，不留残留。 它们被微生物分解生物分解所产生氨基酸和脂肪酸，又可作为土壤微生物的营养来源，促进微生物的繁殖，同时还提高水稻蛋白质和脂肪的含量，改进大米品味。,2018/10/8,27,4.拟除虫菊酯类,种类
12、I 型不含氰基：如稀菊酯，必那命， 联苯菊酯，天王星 II型 含氰基：速灭杀丁，敌杀死， 凯素灵，百树得特点 该农药是模拟天然除虫菊酯的化学结构而合成的杀虫剂和杀螨剂，具有高效、广谱、低毒、低残留的特点。不溶或微溶于水，易溶于有机溶剂，在酸性条件下稳定，遇碱易分解。在作物中残留期通常为7-30天。,2018/10/8,28,拟除虫菊酯类毒性,A. 急性中毒是神经系统症状，但无胆碱酯酶抑制作用B.对皮肤有刺激和致敏作用，可致感觉异常（麻木、瘙痒）和迟发性变态反应C.慢性中毒较少D.个别品种有诱变和胚胎毒性,2018/10/8,29,目前，世界农药产品年产量达200万t(按100纯度计)，已达13
13、00种。,迄今为止，施用的成千上万吨农药都流向哪里去？,2018/10/8,30,农药喷洒到农作物上后的情况可由下图表示：,土壤是农药在环境中的“贮藏库”与“集散地”，施入农田的农药大部分残留于土壤环境介质中，是土壤中的主要污染物之一。,进入土壤中的农药行为和归趋,吸附淋溶、挥发,化学降解、光降解、生物降解,化学农药是怎样造成危害的,农药的消失过程,2018/10/8,31,淋溶过程水相迁移挥发过程气相迁移 可使农药进入大气、附近水域或地下水，造成毒害水生生物和污染水源等；,转化降解过程：农药在土壤中发生变化、危害消 失的主要途径。,二、农药在土壤中的行为（ Behavior of pesti
14、cide in soil ）,迁移,滞留吸附过程：可造成土壤和作物的农药残留,2018/10/8,32,R=C0e-Kt,农药的残留量与使用量及对时间的关系：,R农药的残留量, mg/kg；C0农药初始浓度，mg/kg ；K衰减常数，取决于农药品种及土壤性状等因素的常数；t农药使用后的时间。,1.农药的残留,农药残留指受农药污染后,在动植物体表或体内残存微量的农药及其代谢的有毒物质。残留的数量叫农药残留量。残留农药对生物的毒性叫残留毒性，简称残毒。,（一）农药在土壤中的滞留（Persistence of pesticide in soil）,2018/10/8,33,有机磷农药在土壤中的持留时
15、间,2018/10/8,34,当农药的残留量为原施用量一半时所用的时间称为半衰期。农药的半衰期常用来表示农药的稳定性。半衰期长，农药稳定，不易降解，容易被植物、动物吸收、通过食物铁对人体造成毒害。,部分农药的半衰期表,2018/10/8,35,农药在动植物中的分布及其毒性,农药在农产品中的分布与农药的极性、溶解性等有很大的关系。在人体和动物体内农药主要贮存于脂肪中。在农作物中，农药大多分布于表皮、根茎等部位。,土壤中农药进人各类生物体内的途径：土壤陆生植物食草动物；土壤土壤中无脊椎动物脊惟动物食肉动物土壤水中浮游生物鱼和水生生物食鱼动物,2018/10/8,36,2018/10/8,37,几种
16、有机磷农药在作物上的残留,2018/10/8,38,某市新鲜蔬菜中敌敌畏、乐果的残留量,2018/10/8,39,2、土壤对农药的吸附,分子本身性质,土壤的性质、类型：,介质条件：,分子结构,电荷特性,水溶能力,正辛醇/水分配系数值越大的农药其被吸附能力越强。,能离解为离子的农药被吸附力强；极性分子电性较弱，被吸附能力也相应较弱；,几何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子吸附力也大；凡具有-NHR、-OCOR、-NH2、-HCOR、-OH、-CONH2、R3N+-官能团的分子有较强的被吸附能力,有机质蛭石蒙脱土伊里石绿泥石高岭土,土壤溶液的pH值是影响吸附的最重要因素。,（1）影响因素,2018/1
17、0/8,40,（2）土壤吸附农药的机理： 异性电荷相吸 非专一的物理性键合 氢键力 配位键,2018/10/8,41,非离子有机农药在土壤中的吸附，主要通过溶解作用而进入土壤有机质中，这种吸附符合线形等温吸附方程，即Henry方程： x处于吸附平衡时农药在土壤中的被吸附量（mg）m每千克土壤中所含有机碳量（kg）Cw土壤溶液中农药的平衡浓度（mg/L）KOC吸附平衡常数（L/kg），其值大小与OC值有关,（3）土壤中农药的吸附等温方程式通常可用Freundlich和langmuir吸附等温方程式定量描述。,2018/10/8,42,是指农药在土壤中随水垂直向下移动的能力。影响农药淋溶作用的因素
18、与影响农药吸附作用的因素基本相同，恰好成相反的关系。农药吸附作用愈强，其淋溶作用愈弱。农药淋溶作用的强弱是评价农药是否对地下水有污染危险的重要指标。,1、农药在土壤水相迁移淋溶作用,（二）农药在土壤中的迁移 （Transport of pesticide in soil）,2018/10/8,43,农药在土壤中的水迁移能力可用淋溶指数的大小来进行比较。 设最难迁移的DDT的淋溶指数为1.0，以此为基数与其它农药相比，得出其它农药的淋溶指数。 另外，目前使用最大淋溶深度作为评价农药性能的指标。 最大淋溶深度是指土层中农药的残留质量分数为510-9时，农药所能达到的最大深度。,2018/10/8,
19、44,2、农药在土壤气相中的迁移挥发作用,是指在自然条件下农药从植物表面、水面与土壤表面通过挥发逸入大气的现象。 农药在田间中的损失主要途径是挥发。,影响农药挥发的主要因素：农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）土壤（含水量、吸附性）环境（温度、气流速度）等。,2018/10/8,45,农药在土壤中的气扩散迁移能力可用挥发指数的大小来进行比较。 设最难迁移的DDT的挥发指数为1.0，以此为基数与其它农药相比，得出其它农药的挥发指数。,2018/10/8,46,3、农药在土壤气-液相间的迁移方式的判断,迁移方式主要决定于农药在两相之间的分配系数Kwa。其公式为：,式中 cw水相中农药浓度 ,g/m
20、L； ca 气相中农药浓度 ,g/mL； S农药在水中的溶解度 ,g/mL； p 农药蒸汽压，pa; M 农药的相对分子量； T 热力学温度，K。,Kwa,106时以水相扩散为主。,104106时，以水、气相扩散并重；,依据Kwa的数值来判断迁移方式,2018/10/8,47,化学农药在迁移过程中，往往同时发生降解。降解常常要经历一系列的中间过程，形成一些中间产物。中间产物的组成、结构、理化性质和生物活性与母体往往有很大差异。这些中间产物也可对环境产生危害。深入研究和了解化学农药的降解作用是非常重要的。,（三）农药在土壤中的转化（Transformation of pesticide in s
21、oil ）,2018/10/8,48,土壤中微生物的生命活动是农药降解的最主要因素。 微生物降解是农药在土壤中的主要降解过程。主要生化作用有：脱卤、氧化、还原、脱烷基、水解、环裂解、异构化和芳环羟基化等。 农药生物降解经过一系列中间产物后，最终产物是CO2和H2O，如分子中含S、N、P，还能生成硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐。,、生物降解,2018/10/8,49,（1）微生物降解DDT的简要图示,I(a): 还原脱氯酶脱氯I(b): 还原脱氯酶脱氯化氢II: 氧化酶,2018/10/8,50,I(b),II,I(a),开环,I(a): 还原脱氯酶脱氯I(b): 还原脱氯酶脱氯化氢II: 氧化酶,I(
22、a),I(a),I(b),I(b),II,II,II,II,脱羧,图 DDT的微生物代谢历程,II,2018/10/8,51,（2）林丹及其异构体在植物、昆虫、微生物中的代谢如向下图所示：,2018/10/8,52,（3）有机磷农药的生物降解: 有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一条重要途径。如马拉硫磷可被两种土壤微生物绿色木霉和假单胞菌以不同的方式降解,其反应如下:,2018/10/8,53,对硫磷的生物降解,2018/10/8,54,（4）苯氧乙酸乙酯（2，4D乙酯）的降解,2018/10/8,55,试验表明，经灭菌处理过的土壤中也会发生农药降解。除生物降解外，还存在着其它降解：
23、 化学降解作用：农药在土壤中会发生诸如水解、 氧化还原等 。 光分解作用：在光照条件下，分布在土壤表面的 很多农药都有可测得其降解速率的。,2018/10/8,56,、 化学降解,）地亚农等硫代磷酸脂的水解反应,在pH=6条件下，与无土体系中每天水解2%，而有土体系中每天水解11%，它们的水解产物相同。,（1）水解反应 吸附催化水解（某些农药的主要降解途径）土壤系统中某些水解反应受黏土的催化作用，可能比相应的水体中要快。,2018/10/8,57,2 ）马拉硫磷的水解,2018/10/8,58,、 光化学降解 农药对光的敏感程度是决定其在土壤中的残留期长短的重要因素。,不同农药的相对光解速率相
24、差很大： 有机磷类 氨基甲酸脂类 有机氯类 拟除虫菊类,2018/10/8,59,（1）DDT的光解空气中p,p -DDT在290-310nm的紫外光照射下,可转化为p,p -DDE，后者进一步光解,形成p,p -二氯二苯甲酮及若干二、三、四氯联苯,其光分解历程如下:,p,p -DDE,2018/10/8,60,在253.7nm的紫外光下照射30小时,其光解产物如下:,（2）辛硫磷的光解,2018/10/8,61,三、土壤农药污染的危害与控制(Harm and control techniques of pesticide contaminated soil),速度和数量（进入土壤农药）,土壤
25、的自净能力（环境容量）,土壤农药污染,2018/10/8,62,（一）危害（Harm）（1）影响农作物的增长发育、土壤动物的数量和种类；（2）导致农作物的污染，直接危害人体健康和畜禽的发展；（3）可能对人体造成“三致”危害。 致癌、致畸、致突变,后果严重：农药对大气、土壤、水体、生态环境、生物多样性、对人体健康。,三、土壤农药污染的危害与控制(Harm and control techniques of pesticide contaminated soil),2018/10/8,63,物理修复,化学修复,生物修复,换土法,热修复法,淋洗法， 等等,修复技术,（二）修复（Remediation
26、）,联合修复,焚烧法,光化学降解法、光催化氧化法,电化学修复法， 等等,动物修复技术,植物修复技术,微生物修复技术， 等等,污染生态化学修复法,土壤真空吸引法,淋洗与生物法， 等等,2018/10/8,64,（三）防治（Prevention and control ）,1 、加强管理，增强环保意识,如：应严禁在农药安全间隔期以内的瓜果蔬菜及粮食作物上市出售。农药安全间隔期：从最后一次施药到作物收获期之间的相隔日期。,2018/10/8,65,2、合理使用农药,2018/10/8,66,2018/10/8,67,3、改进农药制剂的剂型和喷洒技术,2018/10/8,68,无公害农药：有选择地抑制
27、昆虫、微生物、植物等特有的酶系统，而对人或高级动物无害，易被阳光或微生物分解，大量使用也不致使环境污染的农药。,4、大力开发高效低毒、低残留安全农药,生物农药,生物农药：利用生物体本身或生物体产生的生理活性物质，对特定的病虫害产生作用的高安全性农药。,动物源农药,植物源农药,微生物产物农药,2018/10/8,69,小结,农药概况（类型、危害与防治） （了解）； 农药的行为、归趋 （熟悉）； 农药的降解原理 （掌握）。,淋溶,挥发,吸附,迁移,滞留,生物降解（主要）,光降解,化学降解,2018/10/8,70,课后思考与阅读,1.土壤中农药是如何迁移转化的？ 2.写出DDT生物降解的简图；3.阅读寂静的春天（Silent Spring),2018/10/8,71,谢 谢！,
