1、2018/10/8,1,第三章 相 变,1 单元系一级相变的普遍特征 汽-液相变,2 克拉 - 珀龙方程,3 范德瓦尔斯等温线,4 固-液相变和固-气相变 三相图,2018/10/8,2,1 单元系一级相变的普遍特征 汽-液相变,相是指在没有外力作用下, 物理化学性质完全相同, 成份相同的均匀物质的聚集态.,物质在压强, 温度等外界条件不变的情况下, 从一相转变成为另一个相的过程称为相变.,相变的过程也就是物质结构发生突然变化的过程.,如: 当液体变为气体时, 密度会突然变小; 体胀系数, 压缩系数都会突然增加.,如: 当发生铁磁 - 顺磁相变时, 磁性系统的铁磁性会突然消失.,二级以上的相变
2、也称高级相变, 或连续相变. 且由于这些相变都是在平衡态的条件下发生的, 所以都属于平衡相变.,一级相变: 热力学函数连续, 一阶导数不连续时的相变.,二级相变: 热力学函数连续, 一阶导数也连续但二阶导数不连续时的相变.,2018/10/8,3,1. 实际气体等温线,一. 单元系一级相变的普遍特征:,于1869年, 由Andrews在题为“论物质液态和气态的连续性”的报告中第一次系统阐明.,临界温度; 临界等温线; 临界点.,2018/10/8,4,2018/10/8,5,如果在压强P 液相的体积.,如: 1 atm , 373.15K 时, 水的比容为 1. 04346103m3 / kg
3、, 水蒸汽的比容为 1. 6730103m3 / kg.,如: 当固相转变为液时, 对大多数物质熔解时体积要变大. 但也有少数物质, 如水, 铋, 灰铸铁等, 熔解时体积反而要变小.,- 一级相变,2018/10/8,6,3. 相变潜热:,液相转变为气相时: 系统要吸收一定的汽化热.,当固相转变为液时, 系统要吸收一定的熔解热.,- 相变潜热,l - 单位质量的相变潜热.,v1, v2 - 两相的比容.,u1, u2 - 两相单位质量的内能.,u2 u1, - 内潜热.,p(v2 - v1) - 外潜热. 它表示相变时克服外部压强所作的功.,h1, h2 - 两相单位质量的焓.,二 . 汽 -
4、 液相变:,1. 汽化与凝结:,凝结: 物质由气相转变为液相的过程叫凝结, 相反的过程称为汽化. 1kg 的物质汽化时所需吸收的热量 - 汽化热, 它与汽化时的温度有关, 温度升高时汽化热会减小.,汽化: 具有蒸发和沸腾两种形式. 但从相变的机构看, 两者并无根本区别.,2018/10/8,7,2. 饱和蒸汽压:,沸腾是在一定的温度下, 在整个液体内部发生的气化过程. 这时相变仍在气液分界面上以蒸发的方式进行, 只是由于液体内部大量涌现小气泡, 因而大大地增加了气液之间的分界面.,影响蒸发的三个因素: 表面积; 温度; 通风.,密闭容器中的蒸发现象:,开始时: 蒸发过程不断进行, 容器内蒸汽密
5、度 , 单位时间内返回液体中的分子数. 平衡条件:,这种与液体保持动态平衡的蒸汽 - 饱合蒸汽.,饱合蒸汽所具有的压强 - 饱合蒸汽压, 容易蒸发的液体饱合蒸汽压越大. 温度越高, 饱合蒸汽压越大. 饱合蒸汽压的大小与液面的形状密切有关.,影响饱合蒸汽压的因素:,凹液面: ,凸液面: ,2018/10/8,8,3. 过饱和现象与凝结核:,4. 沸腾:,蒸汽凝结的初始阶段,形成的液滴很小,凸形表面的曲率很大,饱和蒸汽压很大,蒸汽压甚至超过平面饱和蒸汽压几倍也不凝结 - 过饱和蒸汽,尘埃或杂质等小微粒的的存在, 起着凝结核的作用. 这时蒸汽压只需超过饱和蒸汽压 1% , 液滴就可形成.,液体沸腾的
6、条件:, 饱和蒸汽压等于外界压强时的温度 - 沸点, 密闭容器中的液体不能沸腾 ( 因为液面上的压强至少等于饱和蒸气压., 过热液体: 由于液体内部或器壁上小气泡起着汽化核的作用. 所以对缺少汽化核的液体(如: 久经煮沸的液体)可出现既使加热到沸点以上还不沸腾的现象. - 过热液体.,2018/10/8,9,一、克拉珀龙方程:,2 克拉珀龙方程,1. 气液二相图:,P - V 图中的等温线,气液二相图, P-T图中曲线 OK 对应P-V图中整个两相共存区 - 汽化曲线., 左边为液相存在区., 右边为气相存在区, K点为临界点. K点以上不存在气液两相平衡共存的状态., O点为气化曲线的始点.
7、 O点以下不存气相只能与固相平衡共存.,2018/10/8,10,2. 克拉珀龙方程的推导:, P-T图中曲线 AB 给出物质熔点与压强之间的关系 - 熔解曲线., 左边为固相存在区., 右边为液相存在区, 曲线上任意一点对应于固液相平衡共存的状态.,固液二相图,- 由热力学第二定律推求出相平衡曲线的斜率.,设想某一定量的物质作如图所示的微小可逆卡诺循环.,2018/10/8,11, 在压强P和温度T时, 有质量为 m 的某物质由 1 相转变为 2 相. 该相变过程在 P-V 图上由曲线 AB 表示 ., 再经一绝热过程 BC, 使温度由 T 减小到 TT; 压强由 p 减小到 pp. 这时两
8、相共存状态由 P-T 图上的 M 点移到 N 点., 这时再使这些质量为m的物质由 2 相转变为 1 相. 该相变过程在 P-V 图上由曲线 CD 表示 .,再经一绝热过程 DA, 使温度由 TT 回到 T ; 压强由 pp回到p . 即由 P-T 图上的 N 点回到 M 点.,2018/10/8,12,在这一循环过程中:, 只有过程 AB 吸热: Q=ml, 对外作功 : A=SABCD, 该可逆卡诺循环的效率:,当 T 很小时可认为: ABCD = 平行四边形,底边 AB 的长度 = V = m ( v2v1 ),高 = p,作功 : A= m ( v2v1 ) p,综上可得:,- 克拉珀
9、龙方程,2018/10/8,13,二、克拉珀龙方程应用:,1. 沸点与压强的关系:,2. 熔点与压强的关系:,1 相为液相 2 相为气相,液相 转变为气相时 吸热, 所以 l 0 v2 v1,结论: 沸点随压强的增加而升高; 随压强的减少而降低.,1 相为固相 2 相为液相,固相 转变为液相时 吸热, 所以 l 0 若 v2 v1 若 v2 v1,且有:,由已知条件:,2018/10/8,16,3 范德瓦尔斯等温线,2018/10/8,17,注意到: 随着温度的升高: 等温线上极大E与极小F之间的距离就越来越接近, 当达到某一温度 Tk 时E点与F点就合而为一. 这时等温线上就出现拐点K, 温
10、度再高时等温线上就没又弯曲部分了.,有拐点 K 的等温线被称为临界等温线. Tk 为临界温度, K点为临界点.,临界参量的确定:,在拐点处应有:,由:,2018/10/8,18,临界参数完全由系统本身的性质所决定.,实际应用中, 常是通过测定临界参数的值来求常数 a 与 b .,2018/10/8,19,4 固-液相变和固-气相变 三相图,一、固-液相变:,1. 熔解: 对晶体来说熔解是粒子由规则排列转向不规则排列的过程, 由长程有序转为长程无序的过程.,2. 熔解曲线:,熔解热: 熔解单位质量的晶体所需的热量. 也就是破坏点阵所需的能量, 所以熔结热可以用来衡量晶体中结合能的大小.,熔解曲线
11、的斜率也决定于克拉珀龙方程:,2018/10/8,20,3. 结晶:,Ts - 在一定压强下, 固液两相平衡的温度, 也称平衡结晶温度. Tn -实际的结晶温度. 要使熔液结晶, 必须有一定程度的过冷.,n = Ts - Tn - 过冷度.,(1) 当n =0, 或 Ts =Tn 时, v=0 这时结晶并不进行.,(2) 当n 很大时仍有, v=0 - 这说明当液体强烈过冷时, 也并不结晶.,硅酸盐和有机物极易过冷, 因此凝固为非晶体.,液体金属一般不容易强烈过冷, 所以不易凝固为非晶态金属.,液态金属与合金中的不熔杂质是结晶成长的现成晶核,人工控制晶粒的大小及形壮的方法 - 变质处理. 所加
12、入的物质称为变质剂.,如: 在钢结晶之前, 加入0.05 - 0.07%的铝, 它氧化而成的Al2O3微粒就可起结晶核的作用, 而使晶粒细化, 可提高钢的机械性能. .,2018/10/8,21,二、固-气相变:,升华与凝华, 升华热, 升华曲线.,三条曲线共同的交点O - 三相点.,它对应一个确定不变的温度和一个确定不变的压强, 它是固, 液, 气三相平衡共存的唯一状态.,升华热 = 熔解热 + 汽化热,升华曲线的斜率也决定于克拉珀龙方程:,三、三相图:,水的三相点的温度是 0.01C(273.16K), 压强是4.581mmHg.,2018/10/8,22,四、同素异晶转变 :,固体从一种固相转变为另一种固相的过程; 即从一种点阵结构转变为另一种点阵结构的过程 - 同素异晶转变.,同素异晶转变也是一级相变, 相变时也要发生体积的变化. - 热加工时会产生内应力的原因. 同时还要吸收或放出相变潜热.,铁的同素异晶转变:,熔点 T 1390C: 体心立方结构.,910C T 910 C: 再次变为体心立方结构.,正是因为铁能发生同素异晶转变, 才能通过热处理工艺改变钢铁的组织结构, 从而大大的提高它的机械性能.,
