1、第八章 超声-电脉冲沉积纳米复合镀技术,随着现代工业的迅速发展，对金属零件表面性能的要求越来越高。目前往往采用表面处理方法，在金属零件表面形成一层薄膜，以获得符合要求的表面性能。纳米复合镀技术是新近兴起并得到充分重视的表面处理方法之一。,纳米复合镀技术是采用电镀或化学镀方法，将纳米尺寸级的不溶性固体微粒（通常为陶瓷粒子）加入镀液中，使其与基质金属共沉积得到复合镀层的技术。由于纳米微粒具有很多独特的物理及化学特性，使得纳米复合镀层具有更高的硬度、耐磨损性能、抗高温氧化性能、耐腐蚀性能、电催化性能、光催化性能等优良特性。,超声波是频率范围在20106KHz的机械波。超声在媒质中传播时会产生声空化和
2、声流等效应，使其对于悬浮在溶液中的微小颗粒有着显著的分散效果，并且对电化学过程也具备很多促进作用。,引言,纳米复合镀技术是极有前途的表面处理技术之一，国内外目前在这方面的研究尚未系统和完善，一些关键性问题仍然没有解决，其中纳米微粒在镀液和镀层中的分散是最棘手的难题。这无疑将使镀层的性能受到影响，使得纳米复合镀技术的优势不能得到充分发挥。因此，研究更加高效、实用的纳米复合镀层制备方法是十分必要的，这不仅能在实际应用中产生可观的经济效益，而且对纳米科学技术的进一步发展与应用也具有一定的学术价值。,纳米复合镀技术的现状,实验材料与制备工艺,实验基体材料选用尺寸30201mm的20#钢 板。纳米SiC
3、粒子为外购，粒径为3050nm，纯度99.9%。电镀阳极材料选用纯度99.9%，尺寸50403mm的电解镍板。,实验试剂包括硫酸镍，氯化镍，硼酸，OP乳化剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），糖精钠，乙二胺四乙酸（EDTA）。,纳米复合镀基本原理,镀液的配制和纳米粒子的分散过程,1）取去离子水，将NiSO46H2O、NiCl2H2O、H3BO3、光亮剂四种固体药品用天平称取需要的量后依次加入，加热并搅拌使其完全溶解；,2）用天平称取适量润湿剂，加入去离子水，充分搅拌使其溶解，然后加入到基础镀液中；,3）用天平称取适量纳米SiC粒子，与适量表面活性剂混合，加入去离子水，搅拌均匀后外加超声进行分散
4、，超声功率300W，分散时间20min；,4）将纳米SiC粒子的悬浮液加入到基础镀液中，加入去离子水至，混合均匀后外加超声进行二次分散，超声功率300W，分散时间40min；,5）调整溶液PH值至适当大小 。,1.阴极（试样）2.阳极（镍板）3.电源4.镀液5.镀槽6.支撑网7.水8.超声波清洗机,实验装置,实验工艺流程,纳米复合镀层结构,直流电沉积和脉冲电沉积制备Ni-SiC纳米复合镀层的XRD图谱比较,不同电沉积方式对Ni-SiC纳米复合镀层结构的影响,超声对Ni-SiC纳米复合镀层结构的影响,超声-电沉积和无超声电沉积制备Ni-SiC纳米复合镀层的XRD图谱比较,超声功率对复合镀层组织形
5、貌的影响,无超声电沉积方法制备得到Ni-SiC纳米复合镀层的SEM照片,表面形貌 显微组织,超声-电沉积方法(超声功率适中)制备得到Ni-SiC纳米复合镀层的SEM照片,表面形貌 显微组织,超声-电沉积方法(超声功率过大)制备得到Ni-SiC纳米复合镀层的SEM照片,表面形貌 显微组织,纳米粒子加入量对复合镀层组织形貌的影响,2g/L,6g/L,纳米粒子加入量不同时制备得到Ni-SiC纳米复合镀层的SEM照片,12g/L,纳米粒子加入量不同时制备得到Ni-SiC纳米复合镀层的SEM照片,表面活性剂种类对复合镀层组织形貌的影响,非离子表面活性剂,阳离子表面活性剂,采用不同表面活性剂时制备得到Ni
6、-SiC纳米复合镀层的SEM照片,非离子和阳离子表面活性剂 共同作用,复合镀层HREM照片,*30000 *48000,复合镀层的性能,不同镀层的显微硬度测量值比较,复合镀层的摩擦磨损性能,不同镀层的磨擦磨损试验磨损量测量值比较,不同镀层与基体间的结合力比较,复合镀层与基体间的结合力,纳米SiC粒子加入量对镀层性能的影响,其他工艺条件不变的情况下，复合镀层性能随SiC纳米粒子加入量的变化曲线,显微硬度变化曲线,摩擦磨损量变化曲线,阴极电流密度对镀层性能的影响,其他工艺条件不变的情况下，复合镀层性能随阴极平均电流密度的变化曲线,显微硬度变化曲线,摩擦磨损量变化曲线,超声功率对镀层性能的影响,其他
7、工艺条件不变的情况下，复合镀层性能随超声功率的变化曲线,显微硬度变化曲线,摩擦磨损量变化曲线,技术特点,1）采用超声-脉冲电沉积法可以获取高质量Ni-SiC纳米复合镀层；SiC纳米微粒在镀层表面和微观组织中都呈均匀弥散分布，几乎没有出现团聚现象，但超声功率过大时可能引起纳米粒子的轻度团聚；复合镀层中镍晶粒比常规电沉积方法得到的镀层更加细化，达到了纳米尺寸级，而其取向也由单一取向趋于随机取向。,2）在应用超声-脉冲电沉积法制备Ni-SiC纳米复合镀层时，采用非离子和阳离子表面活性剂共同作用比单独采用一种表面活性剂对共沉积过程有更好的促进作用，能够得到纳米粒子更为密集，且分布更加弥散均匀的复合镀层
8、。,3）超声-脉冲电沉积法制备得到的Ni-SiC纳米复合镀层的耐磨性、硬度均优于常规电沉积方法制备的镀层，且结合力与常规镀层相比没有降低。,4）超声电沉积方法是制备Ni-SiC纳米复合镀层的一种有效方法。,脉冲电源占空比对镀层性能的影响,其他工艺条件不变的情况下，复合镀层性能随脉冲电源占空比的变化曲线,显微硬度变化曲线,摩擦磨损量变化曲线,微粒和基质金属的复合共沉积直接影响到生成复合镀层的质量和性能。微粒的表面性质和分散状态、镀液组成及施镀工艺条件都会影响到微粒的复合共沉积。,影响复合共沉积的主要工艺因素,1）电流密度,在复合镀中，随着电流密度的增大，对不同分散体系分散粒子的共沉积量变化情况并
9、不一样。粒子与阴极间的亲和力较强，分散粒子的共沉积量就随电流密度的增加而增加，如果分散粒子与阴极间的亲和力较弱，其共沉积量就随电流的增加而减少,2）分散粒子含量,镀液中分散粒子的含量越高，到达阴极表面的分散粒子也越多，镀层中分散粒子的含量也随之增加。含量超过一定值后，就趋向一个稳定状态，但过多的含量会影响主体金属的沉积。,3）表面活性剂,粒子的表面状态对共沉积效果和镀层质量有着很大的影响。粒子表面的润湿性、荷电状态及在电极处与基质金属的亲和性，直接影响粒子共沉积的能力。添加适量的表面活性剂可以改善颗粒润湿性和表面电荷的极性，是纳米颗粒有利于向阴极迁移传递和被阴极表面俘获。表面活性剂的加入可提高
10、纳米颗粒在镀层中的含量，并改善复合镀层的表面形貌。但在某些情况下，活性剂影响较为微弱；同时某些活性剂的加入在提高镀层表面质量的同时，会降低镀层沉积速率。因此，应针对具体情况使用合适的表面活性剂。,4） 搅拌,搅拌速度、阴极振动或转旋的速度均对分散粒子共沉积量有较大影响。一般地，提高搅拌速度，分散粒子冲击镀层的概率增加，并可使未悬的粒子悬浮起来，从而提高了镀液中分散粒子的浓度，因而共沉积量增加；但另一方面，提高搅拌速度又使悬浮粒子动能增加，吸附在阴极上的难度增大，成为不利于共沉积的因素。因此在复合电沉积过程中，搅拌速度需要控制在一个合理的范围内。,5）温度,温度对不同的复合电沉积体系的影响不完全
11、一样，尚无统一的理论给予解释。Cr/SiC体系的颗粒共析量随温度升高而增加；但在Cu/Al2O3体系中，低电流密度区颗粒共析量随温度升高而减少，在高电流密度区又随温度升高而增加。,6）pH值,目前，在pH值对于复合共沉积的影响上尚无统一认识。实验工作表明，在一些体系如Ni-Al2O3和Ni/SiC等中，pH值在小于2的范围内变化时，颗粒共析量急剧下降，Ni还原的电流效率也明显降低；而pH在大于2的范围内变化时，对共沉积影响不大。对于同样的体系，也有研究者认为在不同的电流密度区，pH的变化趋势对颗粒共析量没有影响。pH的变化不仅关系到颗粒表面状态的改变，也可能涉及到金属离子沉积电位的变化，在不同电流密度区的金属沉积速度、颗粒包埋速度甚至电化学反应机理都有可能因此而改变，加上流体力学因素，导致对共沉积结果的影响复杂化。,7） 其它电解条件,其它因素对复合电沉积行为也会产生影响。比如对颗粒的前处理，将Al2O3颗粒酸洗会大大降低其与Ni的共沉积量和沉积速度。制作n-ZnO的过程中，将其前驱体碱洗比用蒸馏水清洗能更有效地提高颗粒的电位和分散性。 此外，微纳米颗粒浓度、类型与几何形状均有可能影响到它在电极表面的吸附量及吸附强度，进而对颗粒沉积速度和共析量产生影响。镀液的组成、添加剂的种类及浓度及镀液的老化等因素也与金属及颗粒的共沉积行为有关。,
