1、 博士学位论文 层状双氢氧化物 （ LDHs） 复合材料的 及其光催化性能的研究 构 建及其光催化性能研究 专业名称 环境科学与工程 研究方向 环境功能材料 院系名称 环境与能源学院 论 文 送 审 日 期 2014 月 4 月 9 日 论文编号 华南理工大学 I 摘 要 本论文通过插层法，固定法，层层组装法，原位生长法四种方法制备出一系列的 层状双氢氧化物 (layerd double hydroxides, LDHs)复合材料，横向开发 LDHs 复合材料 在吸附与光催化领域的应用。为更全面地实现 LDHs 复合材料 在吸附与光催化领域的应用提供材料制备方法和相关理论依据。在材料科学方面，
2、 根据 LDHs 及复合组分的各自特异性质，构建多种 LDHs 复合材料，并针对所制得的复合材料的结构特性，通过谱学手段和实验手段分析 其物化性质与 微结构特性。在高级氧化技术 应用 方面，为实现络合催化剂的异相化、纳米颗粒材料的固定化及拓展石墨烯在光催化领域的应用提 供 了新方法。主要研究内容有以下各个方面： 1. 选择两种常用的络合铁（草酸铁和柠檬酸铁），利用直接组装法 (direct self-assembly route)、重构法 (reconstructure)、离子交换法 (anion exchange)三种合成方法将其保存到 MgAl-LDHs层间 。通过表征手段分析探讨，最佳的
3、络合铁插层 LDHs的制备方法。LDH的层间距从 7.71 分别增加到 12.16 和 12.26 。 所得 样品同时结合 FTIR、 XPS、XAFS、 BET (N2 adsorption-desorption)、 TG-DSC、 SEM等手段研究了两种常用的络合铁插层 MgAl-LDHs的反应行为 特征 ，分析草酸铁和柠檬酸铁插层前后的形态变化。络合 铁固定于 LDHs后，以完好的 络合 铁离子的形式存在 于 LDHs层间 域 。 通过序批吸附实验和异相光 Fenton实验， 表明 络合铁插层 LDHs材料对亚甲基蓝的吸附符合Langmuir模型 ， 两种络合铁插层 LDHs材料，在 p
4、H4.06.0都显示出较高的脱色率，优于单纯的均相 络合铁 催化 。 2. 通过一种简单低成本的方法。利用 LDHs的 “记忆效应 ”，通过煅烧 -重构的方法，将纳米 TiO2稳定地固定在疏水性 LDHs上 ，制备出纳米 TiO2-LDHs复合材料，解决商品纳米 TiO2有超强的亲水作用和易团聚性。通过 XRD、 XPS、 SEM等手段，分析所获得的复合材料的结构。 结果表明， 纳米 TiO2和疏水性 LDHs不是简单的物理混合，而是通过化学键的作用紧密 结合在一起。煅烧 -重构后的 LDHs进成交联纳米片，此交联的纳米片具有较大的比表面积，能有效地提高对 DMP的吸附。序批式吸 附近 实验表
5、明，纳米 TiO2-LDHs复合材料对 DMP的吸附等温线符合 Langmuir吸附模型， 由此可以判断 纳米 TiO2-LDHs复合材料对 DMP的吸附为单分子层吸附模式。光催化降解实验表明，疏水性 LDHs的固定作用能有效地提高 其 对 DMP的 去除 速 率和效率 。这主要是因为疏水性 LDHs能有效地 富集 DMP，再使 DMP在催化剂上被原位降解。 II 3. 通过层层自组装方式备出具三明治结构的羧基化石墨烯 /ZnAl-LDHs纳米复合体，并通过 SEM、 TEM、 AFM、 XRD等手段，分析纳米复合材料的结构 ，结果表明 所得到的羧基化石墨烯 /ZnAl-LDHs纳米复合材料是
6、由 LDHs纳米片和石墨烯片有序地层层组装 形成 ， 其层数 约 4-6层。所得到的具三明治结构复合材料在真空下煅烧，形成具可见光活性的石墨烯 /ZnAl-LDO复合材料催化剂 (rCG/LDO)。通过阴阳离子染料 可见光 降解 实验 ， 发现 与石墨烯复合后的催化剂 (rCG/LDO)，其可见光催化活性有显著的提高 ，且有效地抑制了 ZnAl-LDO的光腐蚀问题 。石墨烯的掺入使得ZnAl-LDO在可见光区有响应，复合材料受可见光光照后，产生光生电子与光生空穴，光生电子很快地被石墨烯输导走， 从而 减少光生空穴和光生电子的复合机率，进 而 有效地 提高光催化效率。 4. 通过原位生长法制备石
7、墨烯 ZnNiAl-LDO复合材料，并利用 XRD、 SEM和 TEM等表征方法探讨在氧化石墨烯上原位生长 ZnNiAl-LDHs与单纯 ZnNiAl-LDHs结构 及 形貌上的差异。 结果表明，单纯的 ZnNiAl-LDHs形状为小圆盘形的微米级颗粒，然而在氧化石墨烯上原位生长的 ZnNiAl-LDHs，生长过程 受到石墨烯的抑制作用，形成纳米级晶粒 。煅烧后形成的 石墨烯 ZnNiAl-LDO复合材料相对 原 ZnNiAl-LDO样品在整个 UV-vis 范围内其吸收值都有明显的提高。 吸附实验表明， 石墨烯ZnNiAl-LDO复合材料 对 Cr(VI)有较强的吸附性能。 通过光催化实验，
8、 在 MB和Cr(VI)共存的溶液中， MB的 可见 光催化降解速率明显高于单纯的 MB溶液， Cr(VI)的 存在 能对 石墨烯 /ZnNiAl-LDO复合材料光催化氧化 有机物 起到协同作用。石墨烯/ZnNiAl-LDO复合材料 能有效地应用于处理有机 /重金属 复合污染水体。 关键词：层状双氢氧化物；复合材料；吸附；光催化；石墨烯 III Abstract In this study, a series of layered double hydroxides (LDHs) composites were fabricated by the methods of intercalatio
9、n, immobilization, self-assembly and in-situ growth, and then employed as photocatalysts for degradation of organic pollutants. For materials, based on the physicochemical properties of LDHs and the components, a series of LDHs composites were fabricated and their microstructure were deciphered by s
10、pectroscopy and experimental methods. For advanced oxidation processes (AOP), it provides new methods and information for the heterogenization of complex catalysts, immobilization of nanoparticles and the expansion of the photocatalytic application of graphene. The main contents were as follows: 1.
11、Intercalation of Fe(III) complexes Fe(Ox)33- and Fe(Cit)23- in MgAl-LDHs had been carried out by different routes: direct self-assembly, reconstruction and anion exchange. The result of XRD indicated that these two kinds of Fe(III) complexes intercalated LDHs (LDHs/Fe-complexes) could be successfull
12、y synthesized by anion exchange obtaining two well crystallized LDHs both with a large basal spacing. The chemical environment of iron ion in the intercalated Fe complexes was determined by FTIR, XPS XAFS, BET (N2 adsorption-desorption), TG-DSC and SEM. Measurement of adsorptive and heterogeneous ph
13、oto-Fenton degradation of methylene blue (MB) were conducted to investigate the properties of adsorption and photocatalysis. Additionally, our previous study of hydroxyl Fe/Al interacted montmorillonites (a cationic clay) were compared to analyze their respective advantages and disadvantages for usi
14、ng as heterogeneous catalysts. 2. The organic LHDs/TiO2 composites with various mass ratios were prepared by the reconstruction of mixed metal oxides to photodegrade dimethyl phthalate (DMP). The physicochemical properties of the obtained products were analyzed by XRD, XPS, and SEM. According to the
15、 experimental results of adsorptive and photodegradation of DMP, the organic LDHs with flaky structure could effectively adsorb the DMP molecules and the adsorption isotherm by the composites modeled well with the Langmuir equation. The enrichment of DMP onto the composites and the external hydroxyl
16、 groups of the composites produce a synergistic effect leading to greatly enhance the rate of DMP photocatalytic degradation by the obtained composites. IV 3. The synthesis of layer-by-layer ordered nanohybrid with sandwich structure was based on electrostatically driven self-assembly between the ne
17、gatively charged carboxyl graphene monolayer and the positively charged ZnAl-layered double hydroxides nanosheets. The characteristics of the layer-by-layer ordered nanohybrid were investigated by SEM, TEM, AFM and XRD. The enhanced photocatalytic activity of the calcined product is determined by ph
18、otocatalytic degradation of cationic dye methylene blue (MB) and anionic dye orange G (OG) under visible light. The enhanced photocatalytic efficiency was mainly attributed to the effective electronic coupling between graphene and calcined ZnAl-LDH. Additionally, the chemical stability of the calcin
19、ed ZnAl-LDH is significantly improved by hybridization of graphene attributed to the protection provided by the closely contacted graphene with highly stability. 4. Graphene oxides (GO)ZnNiAl-LDH composites were prepared by the methods of growth in-situ, and characterized by XRD, SEM and TEM to anal
20、yze the structure feature and morphology. The results showed that the ZnNiAl-LDHs crystallized on the surface of graphene in-situ were remarkably smaller than that of pristine ZnNiAl-LDHs. The calcined product grapheneZnNiAl-LDO composites displayed a broad absorption in the range of UV-vis region.
21、The obtained composites were applied to photocatalytic oxidation of MB and removal of Cr(VI) in aqueous solution simultaneously, which confirms that grapheneZnNiAl-LDO composite has a strong adsorption capacity of Cr(VI) and the presence of Cr(VI) produces a synergistic effect leading to enhance the
22、 decolorization of MB. Key words: layered double hydroxides; composites; adsorption; photocatalysis; grapheneV 目 录 摘 要 . I Abstract . III 第一章 绪论 . 1 1.1 LDHs 材料介绍 . 1 1.1.1 LDHs 的组成与结构 . 2 1.1.2 LDHs 的制 备 . 2 1.1.3 LDHs 在环境领域的应用 . 5 1.2 光催化介绍 . 8 1.2.1 光催化机理 . 8 1.2.2 影响光催化活性的主要因素 . 9 1.3 LDHs 复合材料
23、.11 1.3.1 LDHs 复合材料的主要制备方法 .11 1.3.2 络合金属 -LDHs 复合材料 . 12 1.3.3 纳米 金属氧化物 -LDHs 复合材料 . 14 1.3.4 石墨烯 -LDHs 复合材料 . 15 1.3.5 LDHs 复合材料作为光催化剂 . 18 1.4 论文研究 方案 . 19 1.4.1 论文研究的目的与意义 . 19 1.4.2 研究目标、研究内容 . 21 第二章 实验材料、设备及分析方法 . 24 2.1 实验准备 . 24 2.1.1 实验用到的试剂及耗材 . 24 2.1.2 实验用到的仪器设备 . 25 2.2 实验表征手段及分 析方法 .
24、26 2.2.1 X-射线衍射 (XRD)分析 . 26 2.2.2 X-射线荧光 (XRF)光谱分析 . 26 2.2.3 X 射线光电子能谱 (XPS)分析 . 27 2.2.4 X 射线吸收精细结构 (XAFS)分析 . 27 2.2.5 傅立叶转换红外 (FTIR)光谱分析 . 28 2.2.6 拉曼 (Raman)散射光谱 . 28 2.2.7 UV-vis 固体漫反射 (DRS)光谱 . 29 2.2.8 BET 比表面积分析 . 29 2.2.9 热重分析 (TG-DSC). 29 2.3.10 形貌分 析 (SEM/TEM) . 30 2.3 吸附等温模型 . 30 2.3.1
25、 Langmuir 吸附等温式 . 30 2.3.2 Freundlich 吸附等温式 . 31 2.3.3 Temkin 吸附等温式 . 31 第三章 插层法制备络合铁 /LDHs 复合材料用作光助 Fenton 催化剂的研究 . 32 VI 3.1 引言 . 32 3.2 实验部分 . 33 3.2.1 实验材料 . 33 3.2.2 样品制备 . 34 3.2.3 材料表征 . 35 3.2.4 吸附实验 . 37 3.2.5 光催化性能测试实验 . 37 3.3 结果与讨论 . 38 3.3.1 X-射线粉末衍射 (XRD)分析 . 38 3.3.2 傅立叶转换红外 (FTIR)光谱分
26、析 . 41 3.3.3 Zeta 电位分析 . 42 3.3.4 X 射线光电子能谱 (XPS)分析 . 43 3.3.5 X 射线吸附精细结构谱 (XAFS)分析 . 45 3.3.6 UV-vis 固体漫反射谱 (DRS)分析 . 48 3.3.7 扫描电镜 (SEM)形貌分析 . 49 3.3.8 N2 吸附 -脱附等温线分析 . 50 3.3.9 热重分析 . 52 3.3.10 LDHs 的分子模型 . 53 3.3.11 络合铁插层 LDHs 复合材料对亚甲基蓝的吸附 . 55 3.3.12 络合铁插层 LDHs 复合材料光催化降解 MB 的活性 . 58 3.3.13 与羟基铁插层蒙脱石对比 . 63 3.4 本章小结 . 65 第四章 固定法制备 TiO2/LDHs 复合材料及其光催化降解 DMP 研究 . 67 4.1 引言 . 67 4.2 实验部分 . 68 4.2.1 实验材料 . 68 4.2.2 样品制备 . 68 4.2.3 材料表征 . 69 4.2.4 光催化实验 . 70 4.3 结果与讨论 . 71 4.3.1 X-射线粉末衍射 (XRD)分析 . 71 4.3.2 X-射线光电子能谱 (XPS)分析 . 73 4.3.3 UV-vis 固体漫反射谱 (DRS)分析 . 75 4.3.4 扫描电镜 (SEM)图像分析 .
