1、第二章 精细化工工艺学基础及技术开发,教学内容与要求,教学内容 1.化学计量学。 2.化工产品的经济核算。 3.精细化工过程开发的一般步骤。 4.精细化工技术开发。教学要求 1.掌握化学计量学中的一些重要计量方法。 2.理解转化率、选择性、收率的概念及计算。 3.了解精细化工过程开发的一般步骤及技术开发。,主要教学内容,2.1 精细化工工艺学基础2.2 精细化工产品的配方设计原理 2.3 精细化工产品的研制与开发 习题,2.1 精细化工工艺学基础2.1.1概述,1、精细化工工艺学的主要内容 精细化工工艺学主要包括： 对具体产品，选择与确定在技术上和经济上最合理的合成路线与工艺路线。 对单元反应
2、，确定最佳工艺条件、合成技术与完成反应的方法，以得到高质量(优质)、高产率(高产)的产品，以及了解该产品的主要应用及发展动向。2、几个概念 合成路线 、工艺路线 、反应条件 、合成技术 、 完成反应的方法,2.1.2 化学计量学,1、反应物的摩尔比（1）概念 指加入反应器的几种反应物之间的摩尔数之比。（2）说明 它如与化学反应式的摩尔数比相同，即相当于化学计量比。实际操作中一般有所不同。,2、限制反应与过量反应物,（1）前提：化学反应不按化学计量比投料。（2）限制反应物：以最小化学计量数存在的反应物。（3）过量反应物：投料量超过“限制反应物”完全反应的理论量的反应物。例1： 3H2 + N2
3、= 2NH3表21 配料表故：H2 限制反应物 N2 过量反应物,3、过量百分数,（1）概念 过量反应物超过限制反应所需理论量部分所占理论需要量的百分数。（2）公式 若以Ne表示过量反应物的摩尔数，Nt表示它与限制反应物完全反应所消耗的摩尔数，则过量百分数为：（3）计算 例1中： H2 ：过量% =（3.53）/ 3 100% = 16.7%,例2： 氯苯二硝化为二硝基氯苯 表22 配料表 因此，氯苯是限制反应物，硝酸是过量反应物。硝酸过量百分数（5.355）/ 5 100% = 7%或 （2.14-2）/ 2 100% = 7%,4、转化率（X）,（1）概念 某一种反应物A反应掉的量NAR占
4、其向反应器中输入量NA，in的百分数，叫做反应物A的转化率xA。（2）计算公式 = 反应消耗原料的量/反应投入的总原料的量 上式中:NA,out表示A从反应器输出的量。均以摩尔数表示（也可转化为产品的量计算）（3）说明,5、选择性（S）,（1）概念 选择性是指某一反应物转变成目的产物，其理论消耗的摩尔数占该反应物在反应中实际消耗掉的总摩尔数的百分数。（2）计算公式 设反应物A生成目的产物P，Np表示生成目的产物的摩尔数，a，p分别为反应物A和目的产物P的化 学计量系数，则选择性为：,（3）选择性计算,例 3：投料： 苯 3mol 氯 5mol得到：二氯苯 0.5mol 一氯苯 1.5mol回收
5、： 苯 1mol计算转化率与选择性。解：X苯=（3-1）/3*100%=（0.5+1.5）*100% =66.7%对一氯苯：S =1.5/（3-1）*100% = 1.5（0.5+1.5）*100% = 75.0%对二氯苯：S = 0.5/（3-1）*100% = 25.0%,6、理论收率（ y ）,（1）概念 收率是指生成的目的产物的摩尔数占输入的反应物摩尔数的百分数。这个收率又叫做理论收率。（2）计算（3）说明三者的关系：,例4,乙醇在装有AL2O3催化剂的固定床反应器中脱水生产乙烯，测得每投料0.460kg C2H5OH,能得到0.252kg C2H4,剩余0.023kg未反应的C2H5
6、OH，求算 C2H5OH的转化率，C2H4的收率与选择性。,解：,M 46 28 18 反应前 0.460kg 0 0反应后 0.023kg 0.252kg X = (0.460-0.023)/0.460*100%=95% y = (0.252*46/28)/0.460*100%=90.0% S = (0.252*46/28)/(0.460-0.023)=94.7% = y/x= 90.0%/95.0%,例5,100mol苯胺在用浓硫酸进行焙烘磺化时，反应物中含87mol对氨基苯磺酸，2mol未反应的苯胺，另外还有一定数量的焦油物。则苯胺的转化率：x（1002）10010098.00生成对氨基
7、苯磺酸的选择性为：生成对氨基苯磺酸的理论收率为：,7、重量收率（ yw ）,（1）概念 目的产物的重量占某一输入反应物重量的百分数。（2）应用 理论收率一般用于计算某一反应步骤的收率。但在工业生产中，为了计算反应物经预处理、化学反应和后处理之后所得目的产物的总收率。,例6,100kg苯胺（纯度99%，M=93）经烘熔磺化和精制后得到217kg对氨基苯磺酸钠（纯度97%，M=231.2），则按苯胺计，对氨基苯磺酸钠的理论收率：问题：为什么yw中不考虑纯度？,8、原料消耗定额,（1）概念每生产一吨产品需消耗多少吨各种原料。（对主产物而言，它实际上是yw的倒数）（2）计算在例6中，每生产1吨对氨基苯
8、磺酸钠时，苯胺的消耗定额是： 100/217=0.461（t）,9、单程转化率与总转化率,计算公式：式中：NRA,in, , NRA,out为原料A输入和输出反应器的摩尔数。 NSA,in , NSA,out为原料A输入和输出全过程的摩尔数。,例7,在苯氯化制氯苯时，为了减少二氯苯的生成，每100mol苯用40mol氯气，反应产物中含38mol氯苯，1mol二氯苯，还有61mol未反应的苯，经分离回收60mol苯，损失1mol苯，对此进行转化率，选择性，收率的计算。解：,解：,苯：X单 = (100-60)/100*100%=39.00% （注：100为反应器投入原料量） X总 = (100-
9、61)/(100-60）*100%=97.50%（注：100-60 为回收循环全过程投料量）氯苯：S = 38/（100-61）*100%=97.44% y总= 38/（100-40）*100%=95.00%从例7可看出，对于某些反应，X单可能很低，而X总与y总却可以很高。,2.1.3化工产品经济核算,1、成本成本分固定成本与可变成本。（1）固定成本（2）可变成本（3）降低成本的方法 技术革新。 提高企业得管理水平。,2、价格3、敏感性分析（1）不盈亏点 收益 = 固定成本 + 可变成本（2）关厂点 收益 = 可变成本,2.2 精细化工产品的配方设计原理,配方研究在化学工业中，特别是对于精细化
10、工产品的开发极为重要。西方工业发达国家对此十分重视，在一些化学公司中，研究配方的工作人员有时会比研究合成工艺的工作人员还要多，这是一种重视应用开发的结果。其原因在于很少有一种单一的化学品能完全符合某一项特定的最终用途。,2.2.1 配方设计研究的原则,1、任务 2、基本原则 配方研究和设计的基本原则是：从产品设计的用途出发，在要求产品配方的全部性能指标均应达到规定标准前提下，使得产品配方综合性能(待别是主要性能)指标达到最优化。,2.2.2 配方优化设计方法,一、概念 配方的优化设计系指主要性能优化，其它性能全面满足要求的配方设计。二、设计过程 其设计过程是：首先将产品主要性能作为设计的目标函
11、数，然后进行配方设计：参与反应的主要组分按照反应机理的计量关系选择，其它组分按照其互相作用等原则进行选择；以主要性能指标作为评价标准，进行配方试验、性能测试，确定其优化配方。三、方法 配方优化设计方法有很多，常用的有单因素优选法、多因素优选法、正交试验法、线性规划和改进的单纯形法等。,（一）单因素优选法,在n个组分(因素)的配方体系中，将n1个因素固定，逐步改变某一个因素的水平(各因素的不同状态)，根据目标函数评定该因素的最优水平。依次求取体系中各因素的最优水平，最后将各因素的最优水平组合成最好配方。运用时，应按因素对目标函数的敏感程度，逐次优选。常用的单因素优选法有:适于求极值的黄金分割法(
12、即0.618法)和分数法，以及适于选合格点问题的对分法，还有抛物线法等。,1、黄金分割法,平面几何上的黄金分割，其分割比例值为W2Wl0方程的一个解，W（51/2 1）/20.6180339887，近似于0.618。前提是必须根据试验先确定某个试验因素所需要试验的大致范围或区间，才能在区间内有效地选点。 假定试验范围从a到b：第一次试验选点就选在ab总长度的0.618的地方x2， x2a（ba）W；第二次选点在x2的对称点x1， x1b（ab）Wa（ba）W2。然后比较试验结果y1f(x1)及y2f(x2)，看哪一个大，如果f(x2)大，就去掉(a，x1)段，在留下的范围(x1、b)中已有一个
13、试验点x2，然后再用以上求对称点的方法做下去。 如果f(x1)大，则去掉(x2，b)段，同样以求对称点的方法做下去，一直到所需要的极大值为止。,2、一批做几个试验的选点,其规定是第一批试验将范围均匀等分，得出试验点进行比较。 第二批及以后各批都是在好点的两旁均匀地设计等个数的试验点。,（二）多因素优选法,其实质是每次取一个因素。按0.618法优选，依次进行，达到各因素优选。主要有三种方法：等高线法、陡度法和逐步提高法。,1、等高线法,它以单因素法为基础，主要适合于两个因素的优选。其步骤是：在确定了试验范围之后，先把其中一个因素根据实践经验控制在适当水平上，对另外一个因素使用单因素优选法，选了若
14、干次以后找出较好点，然后把该因素固定在所选出的试验点上，反过来对前一因素使用单因素优选法，经过若干次试验又先选出更好的点。按上述步骤继续做下去，就一次比一次更接近最好点。,2、陡度法,在我们登山过程中，为了尽快到达山顶，往坡度最陡的方向登山，所走的路径最短，上升得最快。陡度法就是基于这个设想而设计的。在优选过程中，有时可以从以往的试验结果中找出坡度最陡的方向，顺着这个方向再做试验，有可能得到较满意的结果。特别是已经做了很多试验，积累了不少数据，从中找出最陡方向再做试验，可能会有显著的效果。,3、逐步提高法,在实际生产中，原来已按某个方案投产，不允许我们轻易地变动生产点，以避免出现大量废品，造成
15、严重浪费。在这种情况下，我们有必要先做探索性的试验，用逐步提高的方法爬坡，即在原生产点向左(或向右、向上、向下)作较小调整，找到一个比原生产点更好的点，作为新的出发点，如此继续，逐步提高，可以结合陡度法，一步一步地接近最好点。,（三）改进的单纯形法,线性规划实质是线性最优化问题。当目标函数为变元的已知线性式，且诸元在满足一组线性约束条件(等式或不等式) 时，求目标函数的极值。它是最优化方法中的基本方法之一。改进的单纯形法可解一般线性规划问题，其优点是运算量较单纯形法小，适用面广，且便于计算机计算。,（四）正交试验法,1、基本概念正交试验法也叫正交试验设计法，它是用“正交表”来安排和分析多因素试
16、验的一种数理统计方法。优点是试验次数少，效果好，方法简单，使用方便，效率高。在研究比较复杂的问题中，往往都包含着多种因素。把准备考察的有关影响试验指标的条件称为因素，例如配方中的组分。把在试验中准备考察的各种因素的不同状态称为水平。例如配方试验中多组分的不同含量(或比例)。这是多因素优选的问题。,举例说明：,例8：利用工业废料烟灰制砖，通过试验寻求生产工艺参数达到砖的折断力(kgcm2)指标，指标愈大的质量愈好。已知影响砖的折断力的因素有三个，每个因素又有三个水平，具体如下表：希望解决的问题：(1)哪个因素起主要作用，哪个因素是次要的？(2)各个因素中以哪个水平最好？(3)最优工艺方案?,这是
17、三因素三水平的试验，如果每一个因素同每一个水平搭配起来进行试验，就需要做3327次试验，试验次数较多。假如是五因素五水平的试验，就必须进行553l25次试验，这样试验次数就太多了，一时难以解决。,2、正交表,(1)定义 最简单的正交表是L4(23)，含意如下：“L”代表正交表； L 下角的数字“4”表示有4横行，简称行，即要做四次试验； 括号内的指数“3”表示有3纵列，简称列，即最多允许安排的因素是3个； 括号内的数“2”表示表的主要部分只有2种数字，即因素有两种水平1与2。,正交表的特点是其安排的试验方法具有均衡搭配特性，常见的正交表有： L4(23)、L8(27)、L16(215)、L9(
18、34)、 L18(37)、L27(313)、L16(45)、L25(56)、等。,(2)正交表的选择,选择正交表的原则，应当是被选用的正交表的因素数与水平数等于或大于要进行试验的因素数与水平数，并且使试验次数最少。以例8为例，本例是三因素三水平的试验，可以选用的正交表有L9(34)， L18(37)。由于三水平不能完全与正交表对号入座，所以，只能选用L9(34)，虽然空出一列，但该占较之其它表，试验次数最少。,3、试验计划的制订,具体的试验计划是在L9(34)表头的l、2、3列上分别写上因素A、B、C,空出第4列作别的用途,如表24。表24 L9(34),表25 试验计划表,4、直观分析法,直
19、观分析法又名极差分析法，它是对试验结果(数据)进行处理分析的基本方法，主要包括以下三个步骤：(1)确定同一因素的不同水平对试验指标的影响。首先计算A因素A1水平(9)在试验方案l、2、3中的总折断力，再取平均值，得 ；同样求出 同理求出 并分别确定三因素最好水平。,(2) 极差分析确定各因素对试验指标的影响。极差-最好水平与最差水平之差，用R表示。对A因素来说，极差同理求出,(3) 最优工艺方案的确定根据每个因素的各水平之间的极差值大小，确定哪个因素是主要的。R大时，它便是主要因素；R小时，它便是次要因素，本例中RlR3R2，可以得出A的影响是主要的，C次之，B再次之。加上第一步所得出的各因素
20、的最好水平，最后得出最优工艺方案为：A3C3B2，即：成型水分11，一次碾压料重400kg，碾压时间为10min的方案。当然，如果各因素之间存在互相作用，可以通过交互作用的正交试验来优化。 数据分析结果见表26。,表26 数据分析结果,2.2.3计算机辅助配方设计,1、设计原理 应用数理统计理论设计变量因子的水平试验，用计算机处理实验数据，根据回归分析建立变量因子指标之间的数学关系，采用最优化方法在配方体系中寻找最优解，再从全部最优解中得出最佳配方。2、主要步骤,2.3 精细化工产品的研制与开发,精细化工是综合性较强的技术密集型工业，要生产出一种优质的精细化工产品，除了技术以外，还必须考虑如何
21、使之商品化，这就要求多门学科知识的相互配合，并综合运用。同类精细化工产品之间的竞争是十分激烈的。为了提高竞争能力，必须坚持不懈地开展科学研究，注意采用新技术、新工艺和新设备。同时还必须不断研究消费者的心理和需求，以指导新产品的研制开发。企业只有处于不断研制开发新产品的领先地位，才能确保其自身在激烈的竞争面前永远立于不败之地。,一、基础与前期工作,（一）新产品的分类1、按新产品的地域特征分类国际新产品 国内新产品 地方或企业新产品 2、按新产品的创新和改进程度分类全新产品 换代新产品 改进新产品,（二）信息收集与文献检索,信息收集是进行精细化工开发的基础工作之一。企业在开发新产品时，必须充分利用
22、这种廉价的“第二资源”。 据统计，现代一项新发明或新技术，90左右的内容可以通过各种途径从已有的知识中取得信息。信息工作做得好，可以减少科研的风险，提高新产品的开发速度，避免在低水平上的重复劳动。,1、信息的内容,(1)化工科技文献中有关的新进展、新发现、最新研究方法或工艺等。(2)国家科技发展方向和有关部门科技发展计划的信息。(3)有关研究所或工厂新产品、新材料、新工艺、新设备的开发和发展情况的信息。(4)有关市场动态、价格、资源及进出口变化的信息。(5)有关产品产量、质量、工艺技术、原材料供应、消耗、成本及利润的信息。(6)有关厂家基建投资、技术项目、经济效益、技术经济指标的信息。(7)国
23、际国内的新标准及三废治理方面的新法规。(8)使用者对产品的新要求、产品样品及说明书、价目表等。,2、信息的查阅和收集,精细化工信息的来源途径较多，可从中外文科技文献、调查研究、参加各种会议得到，也可以从日常科研和生活中注意随时留心观察和分析获得，常用的方法归纳如下：(1)联机检索 (2)回溯查找法 (3)随意翻阅法,3国外精细化工文献的检索,（1）美国化学文摘(Chemical Abstracts) （2）日本科学技术文献速报（3）德温待专利文献检索工具 (Derwent Publication Ltd) （4）英国科学文摘(Science Abstracts，SA) （5）美国工程索引 (T
24、HE ENGINEERING INDEX，EI) （6）前苏联化学文摘（7）美国科学引文索引 （Science Citation Index, 简称SCI）,4、国内精细化工文献的检索,（1）中国化工文摘 （2）全国报刊索引(自然科学技术版) （3）精细石油化工文摘 （4）涂料文摘（5）中国石化文摘 （6）中国药学文摘 （7）日用化学文摘,（三）市场预测和技术调查,1、注意掌握国家产业发展政策 2、了解同种类产品在发达国家的命运 3、了解产品在国际国内市场上的供求总量及其变化动向 4、注意国家在原料基地建设方面的信息 5、了解产品用户信息 6、设法保护本企业的产品 7技术调查和预测 8、注意“
25、边空少特新”产品发展动向 9、注意本地资源的开发利用,（四） 产品的标准化及标准级别,产品标准的内容 主要包括：产品的品种、规格和主要成分；产品的主要性能；产品的适用范围；产品的试验、检验方法和验收规则；产品的包装、储存和运输等方面的要求。标准级别 国际标淮 、国家标准、 企业标准,二、精细化工过程开发的一般步骤,说明,1、实验室研究阶段（小试）基本理论、实验现象 新技术思想 测定数据工艺条件2、中间试验阶段（中试）在小试基础上，进行放大，以提供工业生产装置设计足够的工程数据。3、工业化阶段开发研究人员，根据前两阶段的研究结果作出工业装置的“基础设计”后由工程设计部门进行工程与施工设计。将工程
26、装置建成后，研究人员应取足必要的现场数据。以最后完善开发研究的各项成果。,习题,一.名词解释 转化率 收率 选择性 成本二.问答 精细化工过程开发分哪几步？三.计算1.某厂连续生产氯苯，每小时得氯化液1460kg，其中含氯苯35%，间二氯苯1.4%，苯63.5%,氯化氢0.1%，氯化液经水洗,中和，蒸馏得含量99.5%的产品氯化苯。已知车间收率为92%，未反应苯完全回收，忽略其它损失，求： 1) 每小时100%苯投入量？ 2) 计算转化率，收率与选择性？氯苯每小时的产量?,2.在苯的气相催化制取苯酐的固定床反应器口，测得出口气体数据(20)为苯酐 45.68；顺丁烯二酸酐 2.2；萘醌 1.5；未反应萘0.45(以上单位为g/m3)；二氧化碳 2.1(体积百分率)，求算y、x、s。已知主反应：,
