1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 臭氧与硝酸联用氧化邻硝基对甲砜甲苯的研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 :本文研究了用硝酸与臭氧联用制备 2-硝基 -4-甲砜基苯甲酸的工艺。使用 2-硝基-4-甲砜基甲苯为原料， 70%硫酸为溶剂 ，五氧化二钒作催化剂在高温下氧化得到 2-硝基 -4-甲砜基苯甲酸的工艺。工艺优化，考察了原料配比、反应时间、反应温度、五氧化二钒用量等影响因素，设计了正交试验分析主要影响因素，寻找出该原料配比 2-硝基 -4-甲砜基甲苯的最佳工艺：原料配比 1.10:1 以及 3:1、反应时间 7h、 反应温度
2、140 -160 、五氧化二钒用量为 2%-7%，单程转化率达 85.64%，纯度达到 83.48%；该工艺对母液进行了再循环使用以提高五氧化二钒的利用率，得到了较好的结果，可循环使用五次。 关键词 :臭氧；硝酸；氧化； 2-硝基 -4-甲砜基 甲苯 II Abstract:Reseach on 2 - nitro-4-methysulfonyl benzoic acid of synthesis that was 2 - Nitro-4-methylsulfonyltoluene as material by nitric oxide with ozone. Explorating the
3、influence factors such as the ratio of raw materials, reaction time, temperature, the amount of vanadium pentoxide,designed the orthogonal experiment to analyses the main factors,and found out the optimum process of the oxidants oxidating 2 - nitro-4 - A sulfonyl benzoic acid. Optimum: ratio of raw
4、materials 1:1.10 and 3:1、 reaction time 7 hours、 temperature 140 -160 、 the amount of vanadium pentoxide2%-7%、 one-way conversion rate 85.64%、 the purity 83.48%. The process is the use of metal catalysts, waste water containing vanadium ions and other toxic materials,difficult to handle.Vanadium pen
5、toxide can control the amount of product purity. Key Words: Ozone； Nitrate； Oxidation； 2-nitro-4-methysulfonyl benzoic acid III 目 录 摘要 : . I ABSTRACT: . II 1 绪论 . 1 1.1 选题背景及意义 . 1 1.2 臭氧的 研究进展 . 1 1.2.1 臭氧的性质 . 1 1.2.2 臭氧氧化有机物的机理 . 2 1.3 邻硝基对甲砜基甲苯的研究进展 . 4 1.3.1 苯的侧链甲基化学氧化 . 4 1.4 臭氧的应用 14 . 6 1.5
6、催化剂的加入量对臭氧氧化硝基苯过程的影响 . 7 1.6 PH 对臭氧氧化硝基苯过程的影响 . 7 1.7 硝酸氧化法钒废水的处理方法 . 7 1.8 本文主要研究内容 . 8 2 实验部分 . 9 2.1 实验的准备 . 9 2.1.1 实验的材料 . 9 2.1.2 实验仪器 . 9 2.1.3 实验设备 . 10 2.2 邻硝基对甲砜甲苯的合成 . 10 2.3 硝酸与臭氧联用的工艺优化 . 10 2.3.1 硝酸与臭氧联用反应的硝酸用量的影响 . 10 2.3.2 硝酸与臭氧联用反应的硫酸用量的影响 . 11 IV 2.3.3 硝酸与臭氧联用反应的五氧化二钒用量的影响 . 11 2.3
7、.4 硝酸与臭氧联用反应的在线分析 . 11 2.4 废液的循环利用 . 11 2.5 催化剂五氧化二钒用量的减少对产物的影响 . 12 2.6 硝酸的单独使用 . 12 2.7 液相色谱分析 . 12 3 结果讨论 . 14 3.1 探索硝酸与臭氧联用氧化邻硝基对甲砜基甲苯 的工艺条件 . 14 3.2 硝酸与臭氧联用氧化反应的废液循环使用 . 16 3.3 五氧化二钒用量对产物收率的影响 . 18 3.4 液相色谱分析 . 19 4 结论与展望 . 错误 !未定义书签。 4.1 结论 . 21 4.2 展望 . 21 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 22 1 1 绪论 1.
8、1 选题背景及意义 臭氧作为氧化剂、催化剂和精制剂而应用于化工、石油、造纸、纺织和制药、香料工业。臭氧的强氧化能力很容易打断烯烃、炔烃类有机物的碳链结合键，使其部分氧化后组合成新的化合物 1。 近年来，国内外在臭氧氧化法及联用技术的应用研究方面取得了可喜的进展。臭氧氧化法与常规水处理方法比较具有显著的特点，如对于生物难降解物质处理效果好、降解速度快、占地面积小、自动化程度高、无二次污染、浮渣和污泥产生量较少，同时具有杀菌、脱色、防垢等作用 2。 臭氧氧化法的 应用十分广泛，它在杀菌、消毒、脱色、除臭、氧化难降解有机物与改善絮凝效果等方面有明显的优势。由于臭氧不残留或产生二次污染物，所以在食品、
9、制药、供水等行业已得到广泛应用 3。 目前国内外在臭氧氧化及联用技术的研究与应用中有两种趋势，一种是基于臭氧的高级氧化过程，与其它方法联用将臭氧催化转化为氧化性更强的而反应选择性较低的羟基自由基，如臭氧的超声空化、紫外辐射与过氧化氢的联合作用等；另一种是采用固体颗粒如二氧化钛、活性炭、金属氧化物为催化剂来加强臭氧氧化，这些方法不另需氧化剂或能源。由于联用技术的协同作用，往 往比单独使用臭氧氧化效果更好 3。 臭氧氧化法处理废水的研究与应用在国内外还处于起步阶段，目前各项技术及配套工艺还不够完善，作用机理尚待深入研究。 邻硝基对甲砜基苯甲酸是重要的农药中间体，由邻硝基对甲砜基甲苯为原料，经氧化苯
10、环上的甲基而得相应的酸。由于邻硝基对甲砜基甲苯的苯环上带有两个吸电子基团，氧化难度相当大。可以分别采用了高锰酸钾、次氯酸、双氧水和硝酸等进行氧化试验，并考察了温度和催化剂量对反应的影响。性能指标：摩尔收率 73%，邻硝基对甲砜基苯甲酸产品含量 95%。主要应用于农药中间体的研究部门和生 产厂家。市场前景生产一吨硝醚消耗的甲苯 340Kg， 年产 400 吨，消耗 136 吨甲苯 (成本下降 84 万 )。 1.2 臭氧的 研究进展 1.2.1 臭氧的性质 (1)物理性质 2 臭氧是氧的同素异形体，其分子式是 03，分子量为 47.998，又称富氧。人类发现臭氧己经有 100 年的历史。在距离地
11、球表面 15-25km 的高空，在太阳的高紫外线辐射下形成了包围在地球外围空间的臭氧层。在常温常压下，较低浓度的臭氧是无色气体，当浓度达到15%时，臭氧是淡紫色的具有鱼腥味的气体，其沸点为 -111.9 ，在 20 及 1 个大气压下的密度为 2.14g/L，比氧气重 1.5 倍。臭氧略溶于水，标准压力和温度下，其溶解度比氧气大 13 倍，比空气大 25 倍，列出不同温度时臭氧的分配系数 (在水中和气相中的浓度比 )4。在一般水处理应用中，臭氧浓度较低，所以在水中的溶解度并不大。在较低浓度下，臭氧在水中的溶解度基本满足亨利定律，即在一定温度下，任何气体溶解于已知液体中的质量，将与该气体作用在液
12、体上的分压成正比，而亨利常数的大小只是温度的函数，与浓度无关。 (2)化学性质 臭氧是氧的同素异构体，在热力学上是不稳定的，极易分解生成初生态氧，很快就能与还原物质起 反应。所以它是一种强氧化剂，它的标准氧化还原电位很高 (达到 2.O7V)，氧化能力仅次于氟 (电位 2.67V)而居第二位，它的氧化能力高于氯 (电位 1.36V)和二氧化氯 (电位 1.5V)5。气相中臭氧的分解与其含量、温度、压力、不纯物质的存在及光线照射等因素密切相关。臭氧在水溶液中的分解比在气相中迅速得多。 03浓度、溶液的 pH 值及催化剂的存在 (OH 离子及某些金属阳离子 )均显著地影响臭氧在溶液中的分解速度，如
13、臭氧在酸性溶液中较稳定，而在碱性溶液中分解迅速 6。臭氧在水处理过程中不仅是一种强氧化剂，而且它还表现 出其它氧化剂没有的优点。章伟光课题组从处理效果、环境效益、管理使用等方面把它与其它氧化剂进行了比较，其结果可知臭氧与次氯酸钠、液氯、二氧化氯比较的优点为杀菌能力高效，无二次污染，但臭氧的缺点是一次性投资较大。从而得出臭氧是处理医院污水最好的氧化剂 7。 1.2.2 臭氧氧化有机物的机理 (1)直接氧化 臭氧直接氧化有机物是有选择性的反应。主要的反应机理有三种 :克里吉 (Crigeee)机理 环加成、亲电反应以及亲核反应 8。 A:Criegee 机理 由于臭氧的偶极结构，臭氧分子与不饱和键
14、反应并导致键的断 裂。 3 B:亲电反应 亲电反应主要发生在一些芳香化合物电子云密度较高的位置上，给电子基 (如 -OH，-NH2 等 )的芳香取代物的邻位及对位碳原子上有很高的电子云密度，与臭氧反应速度比较快 ;相反，带吸电子基 (如 -COOH， -N02)的芳香取代物与 03 反应速度较慢，此时， 03主要攻击间位。 给电子基 (如酚、苯胺 )的芳香化合物与 03 很容易发生亲电反应，反应如下 : 03 攻击形成邻位或对位羟基化产物，这些产物极易进一步臭氧化，形成酮型化合物，并形成带羰基和羧基的脂肪族化合物。 C:亲核反应 反应机理就和亲电反应相反 ， 03 分子中含负电荷的氧原子会攻击
15、那些含有吸电子基团的碳原子。 综上，分子臭氧的反应是有选择性的，主要局限于不饱和芳香化合物、不饱和脂肪族化合物及一些特殊的官能团上。臭氧和许多水溶液组分，如脂肪味、气味的化合物（ THM、不活泼的芳香族如氯苯 )反应缓慢 ;与某些带供电子基的芳香族化合物如带有羟基的酚类，反应就会快得多。通常情况下，臭氧跟电离的或离解的有机化合物反应比没有离解的有机化合物快得多，与同样的取代基反应烯烃比芳香族化合物更容易些。关于臭氧氧化有机物速度的规律有： 对于不饱和、未被取代的芳香化合物的臭氧氧 化速度大小次序为：简单烯烃 葱 菲 蔡 苯； 对于苯系物的臭氧氧化速度大小次序为：六甲基苯 1， 3， 5 一三甲
16、基苯 二甲苯 甲苯 苯 卤代苯 ;苯甲醚 苯 乙基苯 二甲苯 节基氯 苯亚甲基氯 三氯甲苯。 Wei Li 9用 Raman 技术直接观察并确证了 O3 在 MnO2 A12O3催化剂上分解所产生 的中间体为过氧化物物种。 4 Yunzheng Pi10还提出了臭氧催化氧化技术术应加强对高效催化剂、新型反应器的研制及催化过程中反应机理、影响因素的研究等。 (2)间接氧化 臭氧在水溶液中容易受到诱导发生自分解 ，通过链反应生成强氧化剂 羟基自由基。所以臭氧间接氧化有机物一般分为两个步骤：臭氧自分解生成羟基自由基；羟基自由基氧化有机物 11。 1.3 邻硝基对甲砜基甲苯的研究进展 12 2-硝基
17、-4-甲砜基苯甲酸、 2-硝基 -4-磺酸基苯甲酸、邻氯对甲砜基苯甲酸等是一类重要的有机中间体。制备这类含多个吸电子基的苯甲酸常用的方法是使用强氧化剂，但氧化较困难，转化率较低。硝酸是一种常用的氧化剂，常用的工艺是在通空气条件下由硝酸将吸电子基苯环侧链氧化制得产品。为了便于精制氧化产物，要求被氧化原料单程完全转化，氧化不足 的中间产物尽可能地少，需要使用大量的空气。但空气促进的氧化转化率还是不高，得率在 75 左右，并且，在使用大量空气的过程中，氮气将氧化过程中产生的一氧化氮稀释后作为尾气释放，给尾气处理带来一定的难度，而清洁生产工艺要求含氮物排放为零。 臭氧 -硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链
18、的方法中，臭氧为促进氧化剂，进气量少；由于反应中不使用空气，不存在氮气对一氧化氮的稀释作用，含氮物排放气体处理工程可以简化；另一方面，臭氧将一氧化氮氧化，转化为五价氮，能再被利用，使硝酸用量下降，因此一氧化氮的排放量大大下降。这种臭氧 -硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法对环境友好，并能使所得的氧化产物的得率提高 5-8 个百分点，产品直接从酸液中抽滤得到，经液相色谱分析，纯度可达到 94-95 。 1.3.1 苯的侧链甲基化学氧化 邻硝基对甲砜基苯甲酸的合成方法大体可分为化学氧化法、液相空气 (氧气 )氧化法等。反应式 : C H 3NSOOOOH 3 CC O O HNSOOOOH 3
19、C5 化学氧化法的主要优点是反应条件比较温和 ,容易控制 ,操作简便 ,设备要求不高 ,其主要缺点是化学氧化剂价格较贵 ,三废处理量大。 1.3.1.1 化学氧 化法 13 化学氧化法的主要优点是反应条件比较温和，容易控制，操作简便，设备要求不高，其主要缺点是化学氧化剂价格较贵，三废处理量大。可用于合成 2-硝基对甲砜基苯甲酸的化学氧化法主要有以下几种方法。 1.3.1.2 重铬酸钠氧化法 该方法主要用于将芳环侧链的甲基氧化成羧基，通常在各种浓度的硫酸中使用。可采用高锰酸钾或硫酸锰作为催化剂，提高重铬酸钠氧化法的产率。 1.3.1.3 高锰酸钾氧化法 高锰酸钾是一种常用的氧化甲基成酸的氧化剂，
20、在酸性、中性、碱性条件下均具有氧化作用，尤其是在酸性条件下氧化能力最 强，但在酸性条件下其自身分解速度很高，很难达到较好的氧化效果，因此在生产中一般采用中性条件下进行，氧化能力适中，既可有效控制其自身的分解，又可达到较高的氧化性能。 1.3.1.4 次氯酸钠氧化法 次氯酸钠是一种氧化性较弱的氧化剂，要在催化剂存在下进行氧化反应，尤是在相转移催化剂存在下。一般采用四丁基溴化铵 -氯化钌做催化剂，反应条件温和，氧化能力可调节，催化剂和有机溶剂可回收再用，收率较高。该方法使用昂贵的钌盐，成本较高。 1.3.1.5 硝酸氧化法 硝酸是一种常用的氧化剂，优点是价廉，对于某些氧化反应选 择性好、收率高、工艺简单。为了便于精制氧化产物，要求被氧化原料基本上单程完全转化，而且氧化不足的中间产物也尽可能地少。这就要求使用大过量的空气，并使用高活性的五氧化二矾做主催化剂，至于助催化剂则是多种多样的。 这种臭氧 -硝酸联用氧化含吸电子基苯环侧链的方法的反应式如下： C H 3N O 2S O 2 C H 3氧 化C O O HN O 2S O 2 C H 3 臭氧与稍酸联用时产生的一氧化氮与臭氧反应生成五价氮的反应式如下：
