1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 淀粉黄原酸酯的合成及应用 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘 要： 以玉米淀粉为主要原料 ,环氧氯丙烷为交联剂制备交联淀粉， ,然后与 CS2在碱性条件下发生黄原酸化反应，制备改性淀粉黄原 酸酯捕集剂 ,考察环氧氯丙烷用量、氢氧化钾用量、 CS2浓度等诸因素对反应过程及产物捕集 Cu2+性能的影响 ,试图确定最佳的合成工艺条件。本实验在环氧氯丙烷的用量为 0.5-2.5mL、 KOH 的用量为 8-10mL 下进行了实验探究，实验结果显示，合成出的 ISX 对重金属有较好的处理效果，当 CS2用量为绝干
2、交联淀粉质量的 30%， NaOH 用量为绝干交联淀粉的 15%，处理的效果最佳 。 关键词 :淀粉黄原酸酯 ； 重金属离子捕集剂；去除率 II Abstract ： Modified starch xanthonate was synthesized with cassava starch as raw material and epoxy ethyl chloride as cross linking agent by xanthating reaction with CS2 under alkalinity condition. The affects of content of epo
3、xy ethyl chloride, potassium hydroxide,carbon bisulfide, CS2 concentration as well as reactive temperature and time etc. on reaction process and product performance of trapping Cu 2+were investigated. Meanwhile, try to make sure the optimal conditions for synthesis of trapping agent .the epoxyethyl
4、chloride content 0.5-2.5 ml, KOH content 8-10ml, the experiment shows that CS2 30%, NaOH15%,and when the reactive temperature was 32 35 , thereactive time was 2h.The removal efficiency is the best. Keywords: starch xanthonate; heavymetal ion trapping agent; removal efficiency目录 摘 要 . I ABSTRACT. II
5、1 绪论 . 1 1.1 论文选题的背景和意义 . 1 1.2 重金属捕集剂的概念 . 2 1.3 重金属捕集剂的捕集机理 . 2 1.4 改性淀粉的主要种类 . 2 1.5 研究的内容及方法 . 5 2 实验部分 . 7 2. 1 主要药品 . 7 2.2 主要仪器 . 7 2.3 实验方法 . 8 2.3.1 交联淀粉的制备 . 8 2.3.2 沉降积的测定方法 . 8 2.3.3 ISX 的制备 . 8 2.3.4 重金属离子的测定 . 8 2.3.5 实际废水的硝解与测定 . 9 3 结果与讨论 . 10 3.1 交联淀粉制备条件研究 . 10 3.2 ISX 的制备条件研究 . 12
6、 3.2.1 CS2用量对 ISX 的性能影响 . 12 3.2.2 NaOH 用量对 ISX 的性能影响 . 12 3.2.3 交联度对 ISX 的性能的影响 . 13 3.2.4 正交实验 . 13 3.3 实际废水的测定 . 15 4 总结 . 17 参考文献 . 18 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 论文选题的背景和意义 随着现代工业的高速发展，重金属废水的排放量日益增大，工农业废水、城市生活污水及各种采矿废水均含有大量的重金属，重金属废水危害巨大且不容易处理。早在 50 年代初期，重金属的环境污染问题就引起世界各国的普遍关注。特别是发生在日本的由汞污染引起的“
7、水俣病”和由镉引起的“ 骨痛病”事件、以及在欧洲一些国家陆续发现重金属污染产生的严重后果，使得关于重金属污染与防治的研究倍受重视。 淡水或海洋中的水生生物对水体中的重金属相当敏感，即使低浓度的废水也会对它们构成威胁； 重金属废水 影响鱼类和水生生物生长，妨碍渔业生产； 重金属废水 排入土壤，植物体内重金属逐渐累积，植物生长发育受阻甚至死亡，造成农林业减产；人吃了在重金属污染的土壤上种出来的农作物，很容易受到重金属的毒害，导致各类疾病。 目前已开发应用的重金属废水处理方法主要有三种 1：第一种是废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法，包 括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法
8、、电化学还原法、高分子重金属捕集剂法等；第二种是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、离子交换等方法；第三种是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物絮凝、生物吸附、植物整治等方法。 其中高分子重金属捕集剂法因高分子重金属捕集剂能在常温和很宽的 Ph 值条件范围内，与废水中的 Cu2+、 Cd2+、 Hg2+、 Pb2+、 Mn2+、 Ni2+、 Zn2+、 Cr3+等各种重金属离子进 行化学反应，并在短时间内迅速生成不溶性、低含水量、容易过滤去除的絮状沉淀，从而达到从水中去除重金属离子的作用而被广泛关注
9、。 近年来 ， 合成 高分子重金属捕集剂 由于具有相对分子质量大、分子链官能团多的结构特点 ， 在市场占绝对优势。但随着石油产品价格不断上涨 ， 其使用成本也相应增加 ，并且合成类 高分子重金属捕集剂 由于残留单体的毒性 ， 也限制了其在水处理方面的应用。 20 世纪70 年 代以来 ， 美、英、日和印度等国结合本国天然高分子资源 ， 开展了化学改性有机高分子 重金属捕集剂 的研制工作。经改性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高分子絮凝 剂相比 ， 具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。 在改性天然高分子重金属捕集剂的众多研究方向中，淀粉改性捕集剂的研究开发最引人注目，因为淀粉不仅资源广，价格低廉，
10、产物完全可以被生物降解，在自然界形成良性循环，而且与其它高分子改性捕集剂相比，它的水溶性良好，更适合作重金属捕集剂。 因此 ， 进入 20 世纪 80 年2 代以来 ， 改性淀粉 重金属捕集剂 的研制开发呈现出明显的增长势头 ， 美、日、英等国家在废水处理中已开始使用淀粉衍生物 重金属捕集剂 2， 近几年 ， 我国研究淀粉衍生物作为 重金属捕集剂 也已取得了较大的进展。但与国外发达国家相比 还存在较大差距 ，主要 存在以下问题： 1）淀粉衍生物重金属捕集剂品种少、质量不稳定、生产工艺落后、成本高； 2）对淀粉改性重金属捕集剂的实际应用还存在一些不足 , 尤其是对水处理工艺研究较少； 3）目前国
11、内外的改性淀粉重金属捕集剂的价格都较普通重金属捕集剂高许多 , 推广使用受到限制。 嘉兴市地处长三角，工业发达，本地的工业污水排放量大，印制板制造、矿山、冶炼、电解、电镀、农药、医药、油漆、颜料等企业排出的废水都含有种类、含量以及存在形态各异的重金属，其中金属部件的电镀和其他化学、电化学表面处理产生的重金属废水占机械制 造业废水总量的30-50 3，同时嘉兴周边农业发达，淀粉资源丰富。 在此背景下，本项目拟 开发适合特定重金属废水的系列改性淀粉类重金属捕集剂并确定其对应的 水处理工艺条件，在优化产品性价比的同时进行市场推广。 该项目的实施对改善嘉兴水质，保障嘉兴及周边地区的农林渔业的健康发展和
12、人民生活，促进社会可持续发展都具有积极意义。 1.2 重金属捕集剂的概念 重金属捕集剂是一种与重金属离子强力螯合的化工药剂，因能在常温和很宽的 Ph条件范围内，与废水中的 Cu2+、 Cd2+、 Fe2+、 Zn2+等各种重金属离子进行化学反应， 并在短时间内迅速生成不溶性、低含水率、容易过滤去除的絮状沉淀，从而达到从水中去除重金属离子的化学品被称为重金属捕集剂。 1.3 重金属捕集剂的捕集机理 重金属离子捕集剂是一种操作简单、含硫的有机高分子化合物，可以迅速的将水中的重金属离子完全去除掉化学药剂。重金属捕集剂在常温下与废水中的各种重金属离子迅速反应，生成水不溶性的高分子螯合盐，并形成絮状沉淀
13、，从而达到去除重金属离子的目的。 1.4 改性淀粉的 主要种类 (1) 糊精 淀粉的水解产物 糊精的相对分子质量为 800 79000,可用作絮凝剂和抑制剂 。在浮选金矿时 ,加入糊精可以降低矿物的可浮性。在煤和焦油砂等矿藏开采时 ,糊精作为絮凝剂可使淤泥沉积3 下来。 (2) 丙烯酰胺接枝淀粉 乙烯基单体与淀粉的接枝共聚反应是淀粉改性制备生物可降解高分子材料的重要途径之一。近年来 ,国内化学家在此领域也取得了一些进展。常文越等 4 研究了在高锰酸钾 /草酸引发体系下 ,淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚合反应 ,并将该接枝共聚物作为絮凝剂用于城市污水、造纸污水等的絮凝实验中 ,实验结果表明 ,其 CO
14、DCr去除率均略高于聚丙烯酰胺 (300万 )产品。刘全校等 5 研究了淀粉接枝聚丙烯酰胺 作为絮凝剂对漂白废水进行处理 ,通过实验比较了淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂与其他絮凝剂对漂白废水的絮凝效果 ,确定了淀粉接枝聚丙烯酰胺絮凝剂和明矾 Al2 ( SO4 ) 3 配合使用的合适比例。郑第等 6 研究了阳离子淀粉与丙烯酰胺接枝共聚反应制备阳离子型絮凝剂的工艺 ,并以油脂废水为实验对象对絮凝剂的絮凝性能进行了考察。宋晶晶等 7 采用自制的过硫酸盐引发剂 ,通过溶液聚合反应制备了淀粉 /丙烯酰胺 (AM) /丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 (DAC)三元共聚物 ,该共聚物用于处理炼油污水效果好于聚丙烯酰胺
15、类絮凝剂。 王玉芹等 8 对此复合引发体系引发的聚合产物进行了研究 ,研究结果表明由 Ce4 + - S2O2 - 复合引发体系引发的接枝反应的接枝率略低于 Ce4 +离子引发体系 ,但远高于 S2O2 -离子引发体系。张一峰等 9 以 CS2 /H2O2 为引发剂 ,在碱性条件下合成淀粉与丙烯酰胺接枝共聚物 ,用于去除印染废水、造纸废水中的重金属离子。 (3) 磷酸酯淀粉 淀粉磷酸酯可以作为鱼类加工厂废水、屠宰场废水、发酵工厂废水、蔬菜水果浸泡水、纸浆废水、泥浆的絮凝剂 ,还可以作为浮游选矿的沉降剂 ,回收铝矿石中的铝 ,沉降 煤矿洗煤废水中的煤粉。庄云龙等 10 研制的磷酸酯淀粉絮凝剂 ,
16、对废纸脱墨废水和精细化工厂的工业废水进行处理 ,收到了明显的效果 ,并探讨了磷酸酯淀粉的加入量、废水的 pH值及絮凝时间对絮凝效果的影响 ,确定了磷酸酯淀粉处理黑液和精细化工厂工业废水的最佳条件。 (4) 黄原酸酯阴离子型淀粉 将天然淀粉采用乙酰化交联、酯化交联或醚化交联 ,再进行黄原酸化就可得到不溶性交联淀粉黄原酸酯 ( ISX) ,主要用于处理金属废水。美国早在 1975年就以淀粉为原料制成不溶性淀粉黄原酸酯 ,并于 1980年开始工业化生产。 ISX不 仅能脱除多种重金属离子 ,而且在酸性条件下还能将 Cr6 +还原为 Cr3 + 。不溶性淀粉黄原酸钠镁能以铬、钴、锰、镍、锌和其他重金属
17、离子生成配合物而沉淀 ,钠、镁离子则进入水中 ,因此可将其用于工业废水处理 ,除去重金属离子。郝学奎等 11 以玉米淀粉为基体 ,环氧氯丙烷为交联剂 ,硝酸铈铵为引发剂 ,丙烯酰胺为单体 , CS2 和 NaOH为磺化剂 ,合成了交联淀粉聚丙烯酰胺 - 黄原酸酯 (CSAX)高分子絮凝剂 ,用 CSAX处理实际废水的实验表明 ,当 CSAX4 的投加剂量为 100mol L- 1时 , Cu2 +和 Ni2 +的去 除率分别达 99. 1%和 82. 3% ,浊度的去除率达 96. 6%。吕延文等以环氧氯丙烷为交联剂 ,以玉米淀粉作原料 ,合成不溶性淀粉黄原酸酯 ,研究了交联剂、碱的用量等对样
18、品处理 Ag+的影响。龚盛昭 12 研究了淀粉黄原酸盐的合成新工艺 ,选定了最佳工艺条件 ,对淀粉基黄原酸 _盐处理重金属废水的条件进行了优化研究。祝社民等 13 对 ISX在若干废水中去除 Cu2 +和 Fe2 +离子的影响因素和工艺条件做了研究 ,探索了 ISX合成过程中的反应废液的回用及处理废水后的污泥回收再利用技术。钱欣等 14 研究了淀 粉黄原酸盐对重金属离子吸附性能的各个影响因素 ,表明淀粉黄原酸 A的制备条件、用量及金属离子对吸附性能影响很大 ,吸附剂的吸附容量可达到 4mmo1 /g 左右。 Chaudhair等 15 研究了用可溶性淀粉黄原酸酯 ( SSX)去除重金属离子Hg
19、2 + , Cu2 + , Cd2 +和 Ni2 + ,表明 SSX去除重金属离子的效率取决于金属离子与 SSX之间的特殊化学反应和金属黄原酸酯沉淀物从水相中的分离。常青等 16 研究了淀粉接枝共聚乙酰胺和黄原酸酯( St - g - AM - co - SX)去除水溶 液中的 Cu2 + ,结果表明去除 Cu2 + 的效率分别优于淀粉 - 乙酰胺共聚物和淀粉黄原酸酯。 (5) 羧基阴离子型淀粉 羧甲基淀粉醚一般是指羧甲基淀粉钠 (CMC) ,可用于重金属污水处理。全易等 17 将玉米淀粉与环氧氯丙烷交联后 ,再用 Ce4 +为引发剂 ,把丙烯腈接枝到交联淀粉上 ,随后通过皂化将腈基转化为羧基
20、 ,制得羧基淀粉接枝共聚物 ( ISC) ,它对去除废水中的重金属离子 (如 Cu2 + 、 Pb2 + )特别有效 ; 全易等 18 还以玉米淀粉为骨架 ,用环氧氯丙烷与之反应制成高交联淀粉后 ,再跟氯乙酸 反应 ,得到在淀粉骨架上含有 - CH2COO- 基团的产物 羧甲基交联淀粉 (CCMS) 。 CCMS具有优良的吸附重金属离子的能力 ,且可再生重复使用 ,是一种值得推广使用的含重金属离子的废水处理剂。汪玉庭等 19 以可溶性淀粉为基体 ,经环氧氯丙烷交联 ,制备了交联淀粉 ,以 Fe2 + - H2O2 为引发剂将丙烯腈单体接枝到交联淀粉上 ,再经过皂化制得水不溶性接枝羧基淀粉聚合物
21、。它对去除水体中 Cd2 + , Pb2 + , Cu2 + ,Hg2 + , Cr3 +等离子有极好效果。 Amal 20 制备了柠檬 酸改性淀粉 ,并研究了该产物去除水体中金属离子的能力 , 结果表明它的去除效率顺序为 : Hg2 + Cu2 + Co2 + Mg2 + 。 （ 6） 铵类阳离子淀粉 胺类化合物与淀粉分子的羟基起醚化反应生成具有氨基的醚衍生物 ,其氮原子上带有正电荷得到的醚衍生物具有许多原淀粉所不具备的性质 ,有与带负电荷物质相吸的趋向 ,称为阳离子淀粉。由于废水处理中大部分微细颗粒和胶体都有负电荷 ,对淀粉进行阳离子改性是一个重要研究方向。阳离子改性淀粉包括季铵型、叔铵型
22、、交联型、双醛和两性型等。阳离子淀粉在工业废水处理中是优良的 高分子絮凝剂和阴离子交换剂 ,可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质 ,如悬浮泥土、二5 氧化钛、煤粉、碳、铁矿砂等 ,可有效地除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化钠、钼酸盐、高锰酸盐、阴离子表面活性剂等。闫慧慧等 21 以玉米淀粉为原料 ,经糊化后 ,加入阳离子化试剂 ,合成了阳离子改性淀粉絮凝剂 SF， 以生活污水为处理体系 ， 探讨了 SF的絮凝性能。在 30 mg/L时 , SF对高浊度 207 NTU高岭土悬浮液达到最好的处理效果 ,出水浊度在 10 NTU 以下 ,对生活污水中COD 有一定的去除效果。 SF作 PAC的
23、助凝剂处理湖 水 ,比单独投加 PAC絮凝剂有更好的处理效果 ,浊度去除率都在 90%以上。曹炳明 22将木薯粉、催化剂、烯类单体反应 ,再加醛类和醇类反应 ,制得了新型的阳离子 CS - 1型絮凝剂。这是一种网状长链的高分子物质 ,其分子链中所带的官能团多 ,吸附活性点多 ,用于污水处理厂二级污水处理 ,可缩短泥水分离的絮凝沉降过程。张永华等用季铵盐作相转移催化剂 ,室温下合成 3 - 氯 - 2 -羟丙基三甲基氯化铵 (CHPTMA) ,产率达 97%以上。具本植 23 等在碱催化剂存在下 ,以 N - (2, 3 -环氧氯丙基 )三甲基氯化铵 ( GTA)为阳离子化试剂 ,制备了交联高取
24、代度季铵型阳离子淀粉 ,该产品对活性染料有优异的脱色效果。阳离子淀粉还可以进行阴离子化 ,合成两性淀粉 ,邹新禧采用玉米和红薯淀粉 ,经环氧氯丙烷交联、醚化剂 (氯乙酸和 3 -氯 - 2 - 羟丙基三甲基氯化铵 )阴阳离子化 ,制得两性淀粉 ,实验证明该两性淀粉螯合剂是一种高效的污水处理剂 ,并且对重金属有极好的吸附作用。尹华等 24 以淀粉丙烯酰胺接枝共聚物为母体 ,加入阳离子化试剂 ,合成了阳离子型改性高分子絮凝剂 ( FNQE) ,该絮凝剂对高岭土悬浊液、城市污水及餐饮废水都有良好的 处理效果。 1.5 研究的内容及方法 (1) 研究内容： 小试规模进行研究，确定最佳的反应物浓度、反应
25、配比、反应温度、反应时间等工艺参数对重金属捕集性能的影响。 (2) 研究方法： 淀粉黄原酸酯合成路线为：先采用交联剂交联制得交联淀粉，再进行酯化反应。 交联反应： O OH 2St-OH + CH2-CH- CH2Cl St-O-CH2-CH-CH2-O-St + HCl 目标：得到适宜交联度的淀粉。 可控制因素： ECH的 用量、 KOH的用量，反应时间 采用三因素正交实验法和单因素法确定最佳值。 酯化反应 ： 6 St-OH + CS2 + NaOH St-O-C-S-Na +H2O | S 目标：控制 S含量。 可控制因素：交联度、 CS2量、 NaOH量反应温度 25-32。 C，反应时间： 1.5-2.5h然后进行正交实验和单因素实验 影响因素 ：用量， ph值，搅拌时间，助剂，絮凝性，重金属脱除效果
