1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 基于 3,6 二溴 -2,7 二羟基萘酯型开链冠醚的合成和表征 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 :开链冠醚在作为离子选择性电极的活性载体、萃取剂、抗氧剂和金属离子抑制剂等方面已有广泛的应用 。 本课题研究 以 3， 6-二溴 -2， 7-二羟基萘 为起始原料 ， 先与氯乙酸乙酯进行亲核取代反应，酯基在 10%氢氧化钠溶液存在下水解成羧基，与二氯亚砜生成酰氯，不用提纯，最后再与苯甲醇反应生成新型的萘酯类开链冠醚，并进行了熔点测定、核磁氢谱和碳谱的结构表征 。 关键词 :开链冠醚；合成；表征 II A
2、bstract: Open-chain crown ethers have been widely used in acting as ion-selective electrode, extraction agents,antioxi-dants and metal ion inhibitors. In this paper, 3,6-dibromo-2, 7-dihydroxynaphthalene 2,7-hydroxy are the starting mat-erials , first reacted with ethyl chloroacetate, which belongs
3、to the type of nucleohilic substitution reaction,hydroyzed in the presence of 10% NaOH solution to give carboxylic acid, followed by recaction with thionyl chloride to give acyl chlori-de, without further purification, which finally reacted with bencyl alcohol to give new ester open-chain crown ethe
4、rs and their structures have been characterization by melt point, 1HNMR and 13CNMR data. Keywords: open-chain crown ethers; synthesis; characterization 目 录 摘要 .I Abstract:. .I 1 绪论 . 1 1.1 前言 . 1 1.2 国内外的研究成果及动态 . 1 1.3 开链冠醚的结构与特点 . 3 1.3.1 开链冠醚的简介 . 3 1.3.2 开链冠醚的结构 . 3 1.4 开链冠醚的现状 . 4 1.4.1 开链冠醚的合成
5、 . 4 1.4.2 开链冠醚的应用 . 5 1.5 本文课题的提出及研究方法 . 7 1.5.1.课题研究内容 . 7 1.5.2 拟采取的研究方法 . 7 1.5.3 合成路线及难点 . 7 2 实验部分 . 10 2.1 试剂、 药 品和仪器 . 10 2.1.1 试剂、药品 .10 2.1.3 仪器及玻璃皿 .10 2.2 实验 部 分 . . . .11 2.2.1 制备反应 1 . 11 2.2.2 制备反应 2,2 . 12 2.2.3 制备反应 3,3 . 11 2.2.4 制备反应 4,4 . 14 2.2.4 制备反应 5.5 . 14 3 结果与分析 . 16 3.1 预
6、期达到的目的 1 6 3.2 核磁共振 波谱 分析 . 16 4 总结与展望 . 25 4 1 结论 . 25 4 2 展望 . 205 致 谢 . 错误 !未定义书签。 7 参考文献 . 218 1 1 绪论 1.1 前言 自从 1987 年诺贝尔化学奖授予 Pederson,Cram 和 Lehm 以来，冠醚化学近几十年来有了十足的发展 1,2。它不仅是配位化学、分析化学、有机化学和生物无机化学的重要研究内容，而且与生命 科学、信息科学等都有着密切的联系。因此，冠状化合物的分子设计、合成，尤其是对金属离子的选择性健合一直都是化学研究领域的热点之一 3。 近十年来大环化学的发展十分迅速，许多
7、结构特性新颖的大环化合物已被相继合成出来，并以显示出极好的应用前景。因此大环化学已成为当今化学中十分活跃的领域之一。 冠醚化学作为一门植根深远的新兴边缘学科，目前已引起许多科学家浓厚的研究兴趣，研究表明：冠醚化合物虽然结构简单，但在选择性络合和输送金属离子特性方面，与天然离子载体有着惊人的相似性。它是配位化学、有机化学和生物无机化学的重要研 究内容，而且与生命科学、信息科学等都有着密切的关系。冠醚具有一个亲水的空穴，它易于与金属离子，特别是与碱金属离子络合形成配合物。但冠醚表明是憎水的，因而可溶于非极性溶剂中，这就提供了一种能使无机盐类溶解于非极性溶剂的方法，其结果使反应速率大大提高。它的结构
8、新颖，键形各异，从结构化学的角度来说也颇具有研究的价值，目前成为现代有机化学的重要研究内容之一 4 1.2 国内外的研究成果及动态 1967 年，美国杜邦公司的 C. J. Pederson 合成了第一个冠醚：二苯并 -18-冠 -6，并发现此大环多元聚醚能和各 种碱土金属盐形成稳定的配合物，且和这些配合物可溶于有机溶剂等的特殊性质。同时指出：冠醚配合物中的配位键主要来自金属离子和冠醚之间的偶极作用，冠醚配合金属离子的能力则取决于原子与金属离子的静电引力。在此之后，大环多元醚化学引起了人们的重视和极大的研究兴趣。 Pederson 根据大环多元醚化合物的结构，将这种化合物简称为冠醚。 20 世
9、纪 70 年代， Simon 等和 Vgtle 等先后对酰胺型开链冠醚和醚型开链冠醚进行了研究 ,为有机化学开辟了一个新的研究领域 -开链冠醚。 后来开链天然抗菌素离子载体的发现，更促进了开链 冠醚及其类似物的研究和发展。开链冠醚属于柔性配体，通过改变其端基的种类和结构，可以有效地改变开链冠醚的络合反应活性和络合选择性，有人称之为“末端基效应”。 文献报道，开链冠醚之所以具有与冠醚类似的对金属离子的选择络合能力，是由于其分子可以根据不同的金属离子的化学结构而呈现不同的柔曲性，而柔曲程度不仅取决于端基的种类和结构，而且还取决于氧化乙烯单元数，以及端基与聚氧乙烯链的结合方式。 2 开链冠醚是合成环
10、状冠醚的原料，差不多所有的环状冠醚都是由开链冠醚开始，经合环反应合成的，常用的开链冠醚为苯二酚型和联苯二酚型， 例如：吴养洁等合成的聚乙二醇 - -溴代烷基醚可用来合成芳基或二芳基取代的冠醚化合物，这是一条原料便宜易得，方法简便的合成新冠醚的好路线。离子选择性电极是化学传感器的一种，它的使用是测定金属离子含量电分析的主要手段，电极的性能主要取决于电极活性物质，我国采用开链冠醚作为离子选择性 PVC 膜电极的活性物质，已取得了一些进展，主要有 Li+、 Na+、 Ca2+、 Ba2+、 UO2+和 Ag+ 等电极。草酰双苯胺是优良的变价金属离子抑制剂，对抑制和阻缓因变价金属离子催化氧化某些树脂有
11、特别效能，焦天权等合成了一系列类似物。结果 表明他们是可以作为酯类润滑油用的变价金属离子抑制剂。双酰吩噻嗪用作酯类航空润滑油抗氧添加剂的效率比其母体吩噻嗪还要高，可降低合成酯类润滑油挥发损失量的 70%以上，并保持润滑油平均分子量不变。以邻（或对）苯二甲酸单丁（或单辛）酯为端基的酯型开链冠醚作为塑料增塑剂其性能优于相应的临苯二甲酸二丁（或辛）酯。酮醚型开链冠醚被用来萃取铀酰离子，其萃取率高达 100 。季铵盐和冠醚是两类主要的相转移催化剂，但是季铵盐的化学稳定性较差，冠醚价格昂贵且有剧毒，这就限制了它们的使用。 1977 年Lehmkuhl 等奠定了聚乙二醇 类化合物作为相转移催化剂的应用基础
12、，我国应用聚乙二醇相转移催化剂多有报道，综合起来，已用于亲核反应、氧化反应、还原反应、加成反应、 O-烃化反应， N-烃化反应、缩合反应和金属有机化合物的合成等十余类反应中。 在国外，将冠醚结构接在高聚物上，所得聚合物被称为聚假冠醚（ polymeric pseudo crown ether），我国对聚假冠醚也有一定的研究，聚假冠醚有很好的相转移催化活性，使用它们对Wolff-Kishner 反应和卤素交换反应进行催化，产率均达到 90%以上，甚至可使上述两反应定量进行。高分子聚醚 酯可以用来作为合成冠醚的原料，钱莉敏等介绍的制备 1 ， 4 ， 7 ， 10 ， 13 -五氧环十六烷 -14
13、， 16 -二酮的热分解法比文献中的高度稀释法产率高 20 以上。在开链冠醚的研究领域中，酰胺型化合物尤其受人重视，这主要是由于人们对酰胺型开链冠醚研究的较为深入，它们具有配位能力比较强，偶极距大，揉曲性好，环化作用灵活配位选择性也较好等特点，此外，其应用范围也较为广泛。 冠醚的分子设计及其离子识别冠醚是一类人工合成的受体。人们经过三十多年的研究，仍然方兴未艾。如何设计对单一金属离子具有高选择性，即识别某一离子的 冠醚，一直是人们所面临的具有挑战性的课题。由此人们致力于对各种碱土金属、重金属离子及稀土金属离子具有高选择性的功能化合物的设计及其合成，这对于金属离子的选择萃取、分离、输送以及检测具
14、有重要的应用价值，而以冠状化合物发展起来的晶体工程、离子通道、分子 /离子器件等展示了其广阔的应3 用前景。 1.3 开链冠醚 的结构与特点 1.3.1 开链冠醚的简介 冠醚化合 物 (erowncompounds)系一类大杂环化合物，在杂环内含有重的 Y-CH2-CH2-n 单位，其中 Y 是杂原子如氧、硫、氮、磷等，有的也可以是 -CH2-基团 .可以是含单一杂原子的杂环，也可以是含混杂原子的杂环。开链冠醚不仅保持了对金属离子的选择性络合能力，而且还具有易于合成、产率高、原料易得、成本低和低毒或无毒等优点 。 大环冠醚化学在理论、合成和应用等各个方面都取得了极大的发展和显著的成果，其研究范
15、围已涉及化学的各个研究领域，并对它在有机合成、高分子合成、分析化学、萃取化学、金属离子的捕集和分离，以及对光学异构体的拆分、酶模拟、生物化学、生物物理以及医药化学、土壤化学等方面的应用开展了深入研究。冠醚以是主 -客体化学，包含物化学离子载体、环糊精化学、离子对萃 取、相转移催化反应等方面的主体化合物。特别是在美国采用含氮冠醚分离锂同位素的分离因素已达 1.041 和法国采用冠醚体系成功地分离、铀同位素被报道后，世界各国对冠醚的研究更加重视。在氧杂冠醚领域不断研究的同时，各种新型醚，如穴醚、索醚、半球状及球状配位体、杯状配位体、洞状配位体和高分子冠醚也随之出现并不断发展。但是冠醚合成困难，产率
16、低，成本高，不少研究者认为，环状冠醚有毒性，因此环状冠醚化合物的研究和应用都受到了限制。 开链冠醚克服了环状冠醚的一些不足之处，可用于一下几个方面： （ 1） 它是合成环状冠醚的原料，如苯 二酚型和联苯二酚型开链冠醚多用作合成环状冠醚的原料，合成对称或不对称的冠醚。（ 2） 作为离子选择性 PVC 膜电极的活性物质，主要有 Na+、 Ca2+、 Ba2+电极等。 （ 3） 可作为金属离子的萃取剂 。（ 4） 作为助剂 1.3.2 开链冠醚的结构 按照端基与聚氧乙烯醚链的结合方式可将开链冠醚大致分成以下几种类型：酰胺型（ 1 ）、醚型（ 2）、酯型（ 3 ）、酮醚型（ 4） 、苯二酚型（ 5）、
17、联苯二酚型、（ 6）醌醚型 5（ 7）、席夫碱型12（ 8）、方酸型 13（ 9）、酚醚型 14 （ 10） 以及含有四硫富瓦烯（ TTF）骨架的新型开链冠醚 15（ 11 ）等。从广义的角度来讲，双臂型（ 12）、多臂型（ 13 ）、章鱼型（ 14 ）及梳型（ 15）的非环状聚氧化乙烯醚，也属于开链冠醚的范畴。 4 5 1.3.3 开链冠醚的特点 开链冠醚具有聚氧乙烯醚结构单元的链状化合物，其通式可以写作 RO-(CH2CH2O)n-R(简写为 EOn， n 为氧化乙烯单元数 )。 Yanagida,Vogtle 及 Iwamoto 等研究发现开 链冠醚具有类似冠醚的性质，与金属离子配位以后，开链冠醚常呈现“类环”状结构，显示出大环 配位的选择性和高配位数的特点 5-6，显然，这对镧系金属离子的配位特别有意义。开链天然抗菌素离子载体的发现，更促进了开链冠醚及其类似物的研究和发展 11-15。开链冠醚属于柔性配体，通过改变其端基的种类和结构，可以有效地改变开链冠醚的络合反应活性和络合选择性，有人称之为“末端基效应”。 文献报道，开链冠醚之所以具有与冠醚类似的对金属离子的选择络合能力，是由于其分子可以根据不同的金属离子的化学结构而呈现不同的柔曲性，而柔曲程度不仅取决于端基的种类和结构，
