1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 四 -（叔丁基） -四氮杂卟啉金属配合物振动光谱 -DFT 计算研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘 要 卟啉类化合物因涉及众多生命过程得到广泛研究。卟啉的四个中位次甲基被氮杂原子取代形成四氮杂卟 啉。四氮杂卟啉衍生物有广泛的技术应用，开展四氮杂卟啉的光谱和量子化学计算研究，有助于深入理解其结构与性能关系，为其在各领域的应用提供理论基础。本论文中，我们采用密度泛函理论计算结合光谱实验研究了四苯并四氮杂卟啉 (酞著 )质子化产物的基态结构及其电子激发态性质，四叔丁基氮杂金属卟啉化合物的振动光谱，以及金属四
2、氮杂氢化卟啉的基态结构、电荷分布和电子光谱等性质。 本论文测量了四 -(叔丁基 )-四氮杂卟啉金属配合物 (MT(tBu)TAP,M=Cu,Co,Ni,Zn)的拉曼和红外光谱。在 B3LYP 理论水平上计算了其基态结 构摘要和振动光谱，基于计算结果和与普通卟啉进行比较对观察到的拉曼谱带和红外谱带进行了详细的指认。考察了拉曼和红外谱带频率变化与四氮杂卟啉环结构的关系。研究表明 :随着环内核尺寸 (金属与吡咯氮原子问的距离 )的减小， C C 伸缩振动 (Ag)， C Nm不对称伸缩振动 (Ag)，以及 C Nm对称伸缩振动 (Bg)的频率线性地增加，其中后两者对环内核尺寸的变化更为敏感。有关结果
3、揭示了四氮杂卟啉的振动光谱与分子结构的联系，为其进一步应用奠定基础。 关键词 : 四氮杂卟啉； 密度函数理论； 拉曼光谱； 红外光谱； 基态结构 Abstract Porphyries and their derivatives have been extensively studied due to their participation in many biological processes. Tetraazaporphyrin is formed when the four meso-methine groups of normal porphyries are replaced by
4、 aza nitrogens. Tetraazaporphyrins have a variety of technical applications. The spectroscopic andquantum chemistry computational studies of tetraazaporphyrins are expected to lead to a better understanding of their structure-property relationship and thus provide theoretical basis for their various
5、 applications. In this thesis, by using density functional theory calculations and spectral measurements, we investigated the ground-state structures and properties of protonated tetrabenzotetraazaporphyrin (phthalocyanine), the vibrational spectra of tert-butyl substituted metallo-tetraazaporphyrin
6、 (MT(tBu)TAP), as well as the molecular structures and the electronic spectra of hydrogenated tetraazaporphyrins. In this thesis, we studied the infrared absorption and 514.5nm excited Raman spectra for the metallo-tetra-(tert-butyl)-tetraazaporphyrin (MT(tBu)TAP, M=Cu, Co, Ni, Zn). The ground-state
7、 structures and vibrational spectra of MT(tBu)TAPs have been calculated at the B3LYP level of theory. The observed Raman and IR bands have been assigned based on the calculation results and by comparing the normal metalloporphyrins. The relationship between the Raman/IR frequencies and the structure
8、s of TAP ring was investigated. The results show that the frequencies of CCtretch (Ag, 2), asymmetric CNm stretch (Ag, 19), and symmetric CNm stretch (Bg, 28) modes increase linearly with the decrease of the core-sizes of TAP ring. The 28 and 19 modes are more sensitive with respect to the ring expa
9、nsion in comparison with the 2 mode. Our results correlate the vibrational spectra of tetraazaporphyrins with their molecular structures and will be useful for their further applications. Keywords: tetraazaporphyrin ； DFT； Raman ； IR ； ground-state structures 目 录 1.绪论 . 1 1.1 四氮杂卟啉研究进展 . 1 1.2 研究背景与
10、意义 . 4 2.实 验部分 . 5 2.1 实验方法 . 5 2.2 计算方法 . 5 3.结果和讨论 . 6 3.1 基态几何构型 . 6 3.2 振动光谱 . 8 3.2.1 CuT(tBu)TAP 的振动光谱的一般性质 . 8 3.2.2 红外光谱 . 9 3.2.3 拉曼光谱 . 12 4.结论 . 19 参考文献 . 20 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1.绪论 1.1 四氮杂卟啉研究进展 酞菁（ phthalocyanine，简称 Pc，见图 1-1）最早是由 Braun 教授和 Tcherniac 教授在 1907 年的一次实验中偶然发现的， 1933 年 Linste
11、ad 教授开始系统的研究这类物质，并命名为酞菁。酞菁是由四个异吲哚分子通过和氮原子桥连而形成具有共轭 电子结构的大环化合物，这种分子结构使得它具有十分稳定的特 性 1。 图 1-1 酞菁 图 1-2 四氮杂卟啉 作 为 酞 菁 母 体 大 环 的 四 氮 杂 卟 啉 (porphyrazine ， 见 图 1-2) 及 其 金 属 配 合 物(metal-porphyrazine)，具有紧稠的大环结构和可离域的共轭 电子体系，因此具有特殊的物理性能和优异的电子功能，一直受到科学家们的青睐。随着功能配位化学的发展，这种特殊的结构和性能，使它们不仅在传统领域已经广泛应用，而且在诸多高新技术领域也显
12、示出其诱人的应用前景2。因此，有关四氮杂 卟啉及其金属配合物的研究，已成为众多研究领域的热点。 酞菁及四氮杂卟啉类化合物作为新型功能材料 , 在催化、非线性光学材料、光动力学治疗和电催化等领域都具有良好的应用前景 3。近年来，随着超分子化学的发展，四氮杂卟啉化合物的发展呈现出三大特点：一是所合成的四氮杂卟啉化合物的结构愈来愈新颖；二是所涉及的学科领域愈来愈宽广；三是研究者们在开发四氮杂卟啉化合物的新合成路线的同时，也更加关注于其性能的研究 4。 四氮杂卟啉类化合物由于与卟啉和酞菁的结构相似，四氮杂卟啉结构和光谱的研究有助于对普通卟啉和酞菁有更深 入的了解。与酞菁和卟啉相比，四氮杂卟啉有若干独特
13、而有趣的性质，使人们对其合成、性质和应用广泛关注。 四氮杂卟啉是由普通卟啉的四个次甲基碳被 meso-N 氮杂取代而成（如图 2-1），中心包含一2 个 C8N8共轭环。与普通卟啉一样，其显著特征是具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭 电子体系。通过变换周围取代基和中心金属原子，或者延伸其 -电子体系（如 Pc），可以改变氮杂卟啉电子结构和性质，实现其化学多样性。这种特殊的结构和性能使他们在许多领域具有重要的应用，因此，有关四氮杂卟啉及其金属配合物的合成，性质和应用变得越来越 重要。 图 2-1 金属卟啉与金属四氮杂卟啉示意图 酞菁是迄今为止研究最多的氮杂卟啉衍生物。由于酞菁具有高染色力，化学惰
14、性，光热稳定性好，溶解度低（只溶解于酸等少数溶剂）以及无分解升华等特点，自从发现以来，即受到广泛应用。除传统用作染料和颜料外，酞菁由于强的电导性和电致变色效应，可用作有机功能材料，酞菁在很多反应中被用作催化剂，在燃料电池电极的氧化还原中作电催化，并作为 PDT 试剂用于肿瘤治疗。酞菁的广泛应用吸引了理论和实验各领域人们的注意。酞菁由于溶解度低，绝大多数无取代的酞菁在水和有机溶剂中难溶解，从而 限制了他们的应用研究，因此，在酞菁分子周围引入取代基来改善其溶解性成为酞菁研究的一大焦点， 1996 年， Kasuga 等人制备了四 -（ 3-戊氧基）取代酞菁镍，并给出了其晶体结构。 Ruf5等人合成
15、了 -OSi(t-Bu)-Me28PcNi(Bu =butyl)， 并给出了晶体结构，该分子由于硅烷的取代，溶解性得到极大改变。 Lapkina 等人合成了三明治型酞菁，Bench 等人合成了酞菁周围 16 个 H 全取代的酞菁，并用 X-ray 测定 了晶体结构。一些 Pc 二聚物或低聚物也被合成并研究。 氢化氮杂卟啉（ Reduced Tetraazaporphyrin）由氮杂卟啉的一个或两个吡咯环的 C=C 键氢化形成。氢化卟啉是叶绿素和菌绿素的主要成分，在生物化学反应如光吸收、电荷转移、氧的传输和存储等扮演重要角色。氢化 TAP 的电子结构更类似于酞菁而不是卟啉 ， N 桥的取代稳定了
16、其3 HOMO-1 能级，使其在可见光区到近红外光区有大的吸收，这些独特的光谱特征使他能够吸收穿透生命组织的光线，更有效的产生活性单态氧，被用作 PDT 疗法的第二代光敏剂，引起了人们广泛的关注。 但 由于合成上的困难一直未得到广泛研究，按照一般的氢化卟啉的合成方法，产物容易在氢化位置发生氧化而产生非氢化化合物，甚至会导致分子的分解。最近几年，随着科学技术的进步，氢化卟啉的合成已经 吸引了相当多的注意， Fukuda 小组和 Makarova 小组在这方面做了很多尝试才有更多的 TAP 及其类似物被合成出来。 虽然人们对卟啉 -卟啉偶联化合物的合成及应用研究较多，卟啉 -氢化卟啉偶联化合物研究
17、显得滞后，但由于增大 电子共轭体系有利于电子功能的优化，因而四氮杂卟啉的偶联化合物也倍受科学家瞩目 。 2006 年， Silva6等人，采用 1， 3-偶极环加成反应合成卟啉 -氢化卟啉联体物，并且首次用卟啉同时作为偶极体和亲偶极体。 2007 年， Fukuda7等人采用混合浓缩的方法合成了氮杂氢化卟吩 C60联体化合物，并采用各种光谱手段和量子化学计算方法对其电子结构进行了研究，表明 C60 和卟吩环之间存在大的相互作用， C60 的存在为卟啉化合物带来一些以前从未有过的光谱特征 ，这也是第一次具体分析 C60 和其相连的生色团之间的分子轨道混合。 2009 年， Makarova8等人
18、首次合成了含 pyrazine-， pyridine-环的氢化 Pc 类似物，与非氢化 Pc 类似物相比，含 N 化合物在水性介质中稳定性提高，更有利于作为 PDT 的光敏剂。 四氮杂卟啉的分子结构是卟啉和酞菁这两类化合物分子结构的“混杂”兼有两者的基本特性 ,尤其是其大环共轭的 电子结构，这就预示着其也将表现出明显的光限幅效应，是一类有前途的光限幅材料 9。 1999 年， Stuzhin 研究了氮杂卟啉和酞菁及其金属化合物及杂环取代衍生物作为多中心两性电解质在酸碱溶液中的性质，指出质子供体和给体在溶液中同时参 与酸碱相互作用且介质对氮杂卟啉的物理化学性质有较大影响； Braun 等人用密度
19、泛函简正坐标分析了二氯硅四氮杂卟啉（ Cl2SiPz） 的基态几何构型，指出氮杂卟啉中心空穴小于普通卟啉，计算了其振动光谱及向量位移并给予了指认，尤其对几个四吡咯振动给予了重新指认； 2004 年 ， Kobayashi 等人合成并结合分子轨道计算研究了四叔丁基取代的四氮杂卟啉、酞菁等化合物的电子吸收光谱、 IR 光谱、 EPR谱 、 MCD 谱及其电伏安谱等，并对之进行了详细分析； 2007 年， Chen 等人合成并研究了 Ni、 Pd、Pb 氮杂卟啉，给出了各种卟啉 的吸收光谱及 FT-IR 光谱，并给予了大体指认，同时研究了 MTAP的热性质，发现 MTAP 在有机溶剂中的高溶剂度和薄
20、膜吸收光谱特征，使其可以在两个波长用作高密度光记录，且 NiTAP 由于其高的热稳定性可以用作高密度光记录介质； Liu 小组在几年内集中对吡啶基氮杂卟啉与酞菁， Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 等不同金属配位酞菁相比较，研究了外接杂4 环 N 原子及不同金属原子对氮杂卟啉的几何结构、电子光谱、红外光谱及拉曼光谱等带来的影响；2008 年， Freyer 等人用吸收，化学发光和拉曼光谱法研究了不同尺寸的氮杂卟啉自由碱 H2TAP、H2Pc、 H2Np 和 H2An 化合物，并研究了他们的吸收光谱、发光光谱和拉曼光谱并对相关光谱现象给予了解释 10。 1.2 研究背景与意义 众所周知， H
21、2Pc 在酸性介质中能够结合质子形成质子化阳离子 11。由于许多酞菁衍生物的合成需在酸性介质中进行，使酞菁的质子化成为一个至关重要的问题 12。在早期工作中，人们采用电导检测、紫外可见吸收光谱、 光化学烧孔等各种方法对 H2Pc 质子化反应进行了许多的研究，仍然无法得到明确的结论。理论化学方面，虽然 DFT 已经广泛用于计算酞菁及其金属螯合物的各个方面，关于酞菁的质子化却一直未见报道。 与酞菁和卟啉相比，氮杂卟啉有若干独特而有趣的性质，使人们对其合成、性质和应用广 泛关注。由于与卟啉和酞菁的结构相似，四氮杂卟啉结构和光谱的研究有助于对普通卟啉和酞菁有更深入的了解。近年来，通过使用新的合成前驱体
22、和新的合成路径，人们已制备了多种带有不同取代基的氮杂卟啉，使其在有机溶液中的溶解性得到改善，更加有利于光谱学研究 13。拉曼光谱和红外光谱在卟啉及其类似物（包括 Pcs 和 TAPs）的结构和动力学研究中起着重要作用。但 TAP化合物的红外和拉曼光谱有待丰富，其振动态的详细描述有待完善，本论文我们研究了MT(tBu)TAP (M=Co、 Ni、 Cu 和 Zn)的红外和拉曼光谱，并 结合密度泛函 理论计算对这些化合物的振动光谱性质进行了详细研究。 卟啉类化合物因涉及众多生命过程得到广泛研究。卟啉的四个中位次甲基被氮杂原子取代形成四氮杂卟啉。四氮杂卟啉衍生物有广泛的技术应用，开展四氮杂卟啉的光谱
23、和量子化学计算研究，有助于深入理解其结构与性能关系，为其在各领域的应用提供理论基础。本论文中，我们采用密度泛函理论计算结合光谱实验研究了四苯并四氮杂卟啉（酞菁）质子化产物的基态结构及其电子激发态性质，四叔丁基氮杂金属卟啉化合物的振动光谱，以及金属四氮杂氢化卟啉的基态结构、电荷分布和电子光谱等性质。 拉曼光谱和红 外光谱在卟啉及其类似物 (包括 Pcs 和 TAPs)的结构和动力学研究中起着重要作用，近年来，人们采用密度泛函理论对卟啉相关化合物，包括酞菁和 TAP 的结构和振动光谱进行大量的理论计算研究。实践表明，密度泛函理论计算结果能够相当好的符合卟啉化合物的红外和拉曼光谱的实验结果，包括谱带
24、的强度和位置。尽管 Kobayashi 等人曾报道了若干自由碱、钴、铜氮杂卟啉的红外光谱，并对一些特征 IR 谱带给予了指认。但 TAP 化合物的红外和拉曼光谱有5 待丰富，其振动态的详细描述有待完善，本文中，我们研究了 MT(tBu)TAP(M=Co、 Ni、 Cu 和 Zn)的红外和拉曼光谱，并结合密度泛函理论计算对这些化合物的振动光谱性质进行了详细研究。 2.实验部分 测量了四 -(叔丁基 )-四氮杂卟啉金属配合物 (MT(tBu)TAP,M=Cu， Cu， Ni， Zn)的拉曼和红外光谱。在 B3LYP 理论水平上计算了其基态结构和振动光谱，基于计算结果并与普通卟啉的分子振动进行比较对
25、观察到的拉曼谱带和红外谱带进行了详细的指认。考察了拉曼和红外谱带频率变化与四氮杂卟啉环结构的关系。研究表明 :随着环内核尺寸 (金属与吡咯氮原子间的距离 )的减小， CC伸缩振动 (Ag)， CNm反对称伸缩振动 (Ag)，以及 CNm对称伸缩振动 (Bg)的频率线性地增加，其中后两者对环内核尺寸的变化更为敏感。 2.1 实验方法 分析纯四叔丁基取代的氮杂卟吩自由碱 (H2T(tBu)TAP)购于 Aldrich 公司。其金属配合物MT(tBu)TAP(M=Cu， Ni， Co， Zn)根据传统的卟啉金属鳌合方法合成，即卟啉自由碱化合物H2T(tBu)TAP 与金属醋酸盐在热的 DMF 溶液中
26、进行反应 7。以 CuT(tBu)TAP 为例，合成方法如下，首先将 DMF(试剂纯， 20ml)在加热板上回流并持续搅拌至 50 ，加入 H2T(tBu)TAP 化合物 (10mg)，至几分钟以后彻底溶解，再加入 0.063g(0.288mmole)的金属醋酸盐， Cu(CH3COO)2.2H2O。反应进行 15min 后，测其吸收光谱，若观察到四个 Q 带的 H2T(tBu)TAP 光谱被双 Q 带的 CuT(tBu)TAP光谱所代替，则反应完成。将反应混合物冷却，加入等体积的水，搅拌，至 CuT(tBu)TAP 沉淀出来。冷却溶液，离心分离，水洗离心液直至溶液澄清为止，得到的固体样品最后
27、置于硅胶干燥器中干燥待用。其余 MT(tBu)TAP(M=Ni， Co， Zn)用同样的 方法合成。 MT(tBu)TAP 固体的红外光谱在 Nieolet MAGNA-IR750 红外光谱仪上采用溴化钾压片方法测得。 MT(tBu)TAP 固体的拉曼光谱在 Labram 一 010micro 一 Raman 光谱仪上测得。采用 Ar+激光器的 514.5nm 激发线作为激发光源，激光功率 5mW。空气致冷 CCD 检测器的检测时间常数为 20s，每个拉曼光谱累计 4 次叠加。 2.2 计算方法 MT(tBu)TAP 的基态优化和红外 /拉曼光谱的密度泛函理论计算采用 Beeke 的三参数杂化
28、泛函(B3LYp) 15， C， N， H 原子采用标 准 6-31G(d)基组，而金属原子 Co， Ni， Cu， Zn 采用 Ahlriehs的 TZVP 基组。计算所得的所有频率均为正值，说明优化得到构型稳定，振动频率的指认通过分析相应模式的 eartesian 坐标得到。所有的计算在 P4-3.0G 计算机上用 Gaussian03 程序完成。众所周知， DFT 计算得到简谐频率比实验值偏高，因此理论计算的频率均采用 0.97 校正因子进行了校6 正。该因子的合理性己在其他卟啉类似物的 DFT 计算研究中得到证明。 3.结果和讨论 3.1 基态几何构型 图 3-1 MT(tBu)TAP
29、 的几何结 构及原子编号 对于本文所研究的 MT(tBu)TAPs(M=Co， Ni， Cu， Zn)四种配合物，密度泛函理论几何优化结果表明他们均为 C4h对称性，计算得到的键长键角列于表 3-1，表中所用的原子编号示于图 3-1。 由于四叔丁基 (tert-butyl)在 C原子的取代， MT(tBu)TAP.的吡咯环发生了明显的面内变形。例如，四种配合物的 CC键长，与 CC键长相比，均增加了 0.025-0.026。 同样，与 CC相比，CNp 键长增加了 0.001-0.004，键角 CCC比 C C C增大了约 3 ，而 C CNp 键角比CpCaNp 增大了约 0.5 。可以预期，这些吡咯环的非对称变形将明显影响 MT(tBu)TAPs 配合物的振动状态。 在表 3-l 中， ZnT(tBu)TAp， CuT(tBu)TAp， CoT(tBu)TAp 和 NiT(tBu)TAp 的 M-Np 键长分别为 1.984 ， 1.951 ， 1.919 和 1.902 ， 可 见 MNp 的 键 长 的 变 化 趋 势 为ZnT(tBu)TApCuT(tBu)TAPCoT(tBu)TAPNiT(tBu)TAp，这与中心金属离子的半径变化顺序一致(ZnCuCONi)，这是容易理解的，因为大的金属离子需要大的中心空穴容纳。
