1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 2,2-二甲基 -3-羟基丙酸的制备研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 本文主要研究了双氧水氧化 2， 2-二甲基 -3-羟基丙醛制备 2， 2-二甲基 -3-羟基丙酸（俗称羟基新戊酸）的工艺。通过 改变反应配比、双氧水浓度、反应时间、反应温度等因素研究了 2，2-二甲基 -3-羟基丙酸的最佳制备工艺： n（羟基新戊醛）： n（双氧水）： n（氢氧化钠） =0.95:1:1，反应温度 70。在最佳工艺条件下， 2， 2-二甲基 -3-羟基丙酸的收率为 88%。另外，目标产物利用的熔点和核磁共
2、振氢谱进行了结构鉴定。 关键词 ： 2， 2-二甲基 -3-羟基丙酸 ； 氧化；表征 II Abstract: The oxidation of 2,2-dimethyl-3-hydroxyl propionic aldehyde （ HPA ） to 2,2-dimethyl-3-hydroxyl propanoic acid（ HPAD） was describedaqueous hydrogen peroxide was used as an oxidant.The influences of the reaction conditions including temperature,t
3、ime and reactant ratio was studied. The result show that when the optimum molar ratio of 2,2-dimethyl-3-hydroxyl propionic aldehyde,17.5%aqueous hydrogen peroxide and NaOH was 0.95:1:1.The reaction mixture was stirred at 70 ,giving 2,2-dimethyl-3-hydroxyl propanoic acid in yield of 88%.At the same t
4、ime the products of the 2,2-dimethyl-3-hydroxyl propanoic acid were characterized by determination of melting point and 1H-NMR. Keywords:2,2-dimethyl-3-hydroxyl propanoic acid; oxidation; characterization.目 录 摘要 . Abstract . 15 1 绪论 . 1 1.1 课题背景 . 错误 !未定义书签。 1.2 国内外研究动态及成果 . 1 1.3 羟基新戊酸的合成 . 3 2 实验部
5、分 . 4 2.1 实验仪器及试剂 . 4 2.1.1 实验仪器 . 4 2.1.2 实验试剂 . 4 2.2 实验方案的设计 . 5 2.3 实验内容 . 6 2.3.1 羟戊酸的合成 . 6 2.3.2 双氧水氧化的操作过程 . 6 2.3.3 双氧水用量的选择 . 6 2.3.4 双氧水浓度的选择 . 7 2.3.5 反应温度的选择 . 7 2.3.6 氢氧化钠用量的选择 . 8 2.3.7 最佳条件下 2， 2-二甲基 -3-羟基丙酸的合成 . 9 3 结果与讨论 . 10 3.1 产物表征 . 10 3.1.1 熔点测定 . 10 3.1.2 核磁共振波谱分析 . 10 3.2 用双
6、氧水 氧化制备 2， 2-二甲基 -3-羟基丙酸的优点 . 11 3.3 最佳反应条件的确定 . 11 3.3.1 双氧水用量的选择 . 11 3.3.2 双氧水浓度的选择 . 12 3.3.3 反应温度的选择 . 12 3.3.4 氢氧化钠用量的选择 . 13 4 结论与展望 . 14 4.1 结论 . 14 4.2 展望 . 14 致 谢 . 15 主要文献参考 . 16 1 1 绪论 1.1 课题背景 羟基新戊酸是一种非常有价值的化工产品， 是化工生产中重要的合成中间体。在农药、医药、染料、制革、助剂生产等方面有广泛的应用。它的应用之所以广泛，是由其特殊的结构所决定的，既有羧基，又有羟基
7、，两个活性基团均可发生酯化、取代、聚合等反应，而且还具有立体结构， 闭合成环或多聚后的空间弹性使其在耐磨材料及润滑剂等方面也有广阔的应用前景。它的应用一般有几个方向：羟基的取代、自聚合、与其它化合物的聚合和与其它化合物形成闭环杂合物等。 本课题研究 2， 2-二甲基 -3-羟基丙酸 的合成方法，同时寻找一种污染少、效率高、条件温和的合成方法。 双氧水存在无污染，选择性好， 反应条件温和等特点。 由于这些潜在的优点， 双氧水 应用于有机合成反应可望达到相应的效果。我们期望找出合成 2， 2-二甲基 -3-羟基丙酸 的最佳工艺条件 。 本文主要研究了 2， 2-二甲基 -3-羟基丙醛用 17.5%
8、双氧水氧化制备 2， 2-二甲基 -3-羟基丙酸。 1.2 国内外的研究动态及成果 对羟基新戊酸应用的研究是在六、七十年代开始的， Demmler 和 Platz1在 1968 年介绍了用羟基新戊酸合成聚酯用作工程材料的方法。 Geffken2在 1975 年提出羟基新戊酸可应用于农药的合成。其后对羟基新戊酸应用的研究越来越多。例 如，它被作为合成农药广灭灵的中间体，其合成路线是： H C H OC H 3C H 3+ H C H OO H-H O H 2 C C H OC H 3C H 3H O H 2 C C O O HC H 3C H 3氯 代C l H 2 C C O O HC H 3
9、C H 3S O C l 2C l H 2 C C O C lC H 3C H 3C l H 2 C C O N H O HC H 3C H 3N 2 H 4- H 2 ON HOC H 2 C lC lC lH 2CONOO( 广 灭 灵 )2 羟基新戊酸的另一重要应用是合成羟基新戊酸新戊二醇单酯。 2,2-二甲基 -1,3-丙二醇羟基新戊酸单酯 (亦称羟基新戊酸新戊二醇单酯，因其 CAS 登记号为 1115-20-4，故简称 1115 酯 )，是一种性能优异的新型二元醇酯，广泛应用于饱和聚酯树脂、聚氨酯、不饱和聚酯、增塑剂等领域，用作生产树脂、油漆及涂料的高档原料。 1999 年报道国内年
10、用量在 1kt 左右。 1115 酯的开发和利用为我国高档涂料生产提供优质原料 ,具有很好的发展前景。目前 1115 酯的合成方法主 要有两种一种是羟基新戊醛在催化剂作用下自身缩合，另一种方法就是羟基新戊酸与新戊二醇在酸性条件下发生缩合反应。例如 Thurman3等人和 Merger4等人分别在 1991 年和 1993 年的专利中提到羟基新戊酸与新戊二醇合成羟基新戊酸新戊二醇单酯的反应： H O H 2 C C O O HC H 3C H 3H O H 2 C C H 2 O HC H 3C H 3+ H O H 2 C C O OC H 3C H 3H 2C C H2 O HC H 3C
11、H 3 与前一种方法相比，该合成工艺要求低，产率高（接近 100），产品易于分离和储运，是生产羟基新戊酸新戊二醇单酯的首选方法。 羟基新戊酸在其它方面还有很多应用。 Ninomiya5等介绍了羟基新戊酸羧基上的 H 被烷基替代酯化或自身聚合后是增塑剂、聚酯树脂 、合成制药的原料。 Miller6等提出羟基新戊酸用于合成-丙内酰胺， -丙内酰胺可以参与多种农药的合成。 Chang7等介绍羟基新戊酸能形成闭环含 N 化合物，如： RCR2C CONR3O由上图分子式可见，可以很方便地使羟基新戊酸闭环并引入 N 或其它基团，这些杂环有机物在医药、农药等领域都有广泛的应用。 Isaksson8等提到用
12、羟基新戊酸合成一种闭环的 -二酮。Geffken9等提出羟基新戊酸与含 N 有机物反应，例如 RNHOH，在酸性条件下生成 HO CH2C(CH3)CH2O2NHR 闭环产物。 羟基新戊酸的应用还涉 及到抗磨剂、涂料、润滑油、直发剂、皮革等。可见，羟基新戊酸在化工生产方面是一种非常有价值的中间体，仅 中国 公开专利中就有几十个专利文献涉及羟基新戊酸 10-21。 3 1.3 羟基新戊酸的合成 2,2-二甲基 -3-羟基丙酸的合成在有关文献中能找到多种方法 . 第一种是用新戊二醇在 Cd/ C催化下 , 只氧化一个羟基而得到 2,2-二甲基 -3-羟基丙酸 22。 此法需在很稀的溶液中进行 ,
13、反应器的利用率很低。 C d / CC H 3C H 3H O H 2 C C H 2 O HC H 3C H 3H O H 2 C C O O H第二种方法是 2,2-二甲基 -3-羟基丙醛在碱性条件下进行歧化反应 23。 C H 3C H 3H O H 2 C C H OC H 3C H 3H O H 2 C C O O HN a O H C H 3C H 3H O H 2 C C H 2 O H+此法会产生副产物新戊二醇，产率不到 50%。 第三种方法是用铜、锰的羧酸化合物为催化剂 , 在碱性条件下用空气氧化 2,2-二甲基 -3-羟基丙醛 24。 C H 3C H 3H O H 2 C
14、 C H OC H 3C H 3H O H 2 C C O O HN a O H催 化 剂 / 空 气受微生物氧化葡萄糖的启发，近年来还有人对微生物法合成羟基新戊酸进行了研究，Fuchtenbusch25等提出了新戊二醇在特定 pH 及有氧条件下，通过醋酸菌及其它相关 菌类生化催化合成羟基新戊酸， 18 天后羟基新戊酸产率为 24.4%。微生物氧化制取羟基新戊酸的方法处于探索阶段，还相当不成熟。 通过上面对羟基新戊酸合成方法的讨论可以看出，各种合成羟基新戊酸的方法都有一定的缺陷，还没有比较理想的、具有工业应用价值的化学合成方法。 4 2 实验部分 2.1 实验仪器及试剂 2.1.1 实验仪器
15、表 2-1 实验中用到的仪器及玻璃器皿 名称 规格 来源 电子天平 三用紫外分析仪 旋转蒸发器 JB-1B 型磁力搅拌器 循环水式真空泵 微机熔点仪 布氏漏斗（附配套 抽滤瓶） 烧杯 圆底烧瓶 量筒 移液管 超导核磁共振仪 0-6008 ZF-I SHZ-D 50mL， 100mL 若干 50mL， 250mL 若干 10mL， 50mL， 100mL 1ml Varian 400W 上海精密科学仪器有限公司 上海顾杆电光仪器厂 郑州长城科工贸有限公司 上海雷磁新泾仪器有限责任公司 上海精密科学仪器有限公司 巩义市英唂子华仪器厂 江苏金坛市环宇科学仪器厂 江苏金坛市环宇科学仪器厂 江苏金坛市环
16、宇科学仪器厂 2.1.2 实验试剂 表 2-2 实验中所需用到的试剂 名称 状态 来源 丙酮 A.R.(S) 杭州化学试剂有限公司 HPA A.R.(L) 浙江中星化工试剂有限公司 氯仿 A.R.(L) 衢州巨化试剂有限公司 H2O2 A.R.(L) 中国杭州化学试剂有限公司 5 三氯甲烷 A.R.(L) 浙江杭州瓶窑和顺化工试剂厂 乙酸乙酯 A.R(S) 南通化工有限公司 硫酸镁 A.R(S) 温州市化学用料厂 石油醚 A.R.(L) 国药集团化学试剂有限公司 NAOH A.R.(L) 国药集团化学试剂有限公司 盐酸 A.R(S) 杭州萧山化学试剂厂 2.2 实验方案的设计 2， 2-二甲基
17、 -3-羟基丙酸的合成特点在于氧化醛基时要防止羟基的氧化，以往往往采用保护羟基的方式，先把羟基合成酯保护起来，但是有着分离麻烦，产率不高的缺点。 而用双氧水的选择性好，无污染，不需要保护羟基就可以直接反应的优点。因此本文想通过双氧水为氧化剂 来达到所预期的加快反应速度、提高产率、使反应更经济的目的。 通过反 应条件的改变进行多次实验，从而分析这种以双氧水为氧化剂合成的方法是否合理，同时通过改变温度，反应时间，投料比的对照实验来分析用双氧水为氧化剂的优缺点，达到优化工艺的目的。 本论文主要研究了 2， 2-二甲基 -3-羟基丙醛用 17.5%双氧水氧化制备 2， 2-二甲基 -3-羟基丙酸，然后加入氢氧化钠促进反应平衡。主要步骤为向装有 2， 2-二甲基 -3-羟基丙醛的反应瓶中依次滴加双氧水、氢氧化钠，按设计的条件进行实验。 反应式为： + H 2 O 2 + 2 H 2 ON a O H / 7 0 H +H O H 2 C C H OC H 3C H 3H O H 2 C C O O HC H 3C H3
