1、毕业论文 开题报告 化学工程与工艺 2-( -羟乙基砜基 ) -4 硝基苯酚的合成研究 一、选题的背景、意义 活性染料从 1956 年正式问世以来，得到迅速发展，已成为产量第二大的有机染料，其中乙烯砜型活性染料占据了约半壁江山。目前，乙烯砜型活性染料中的乙烯砜活性基，一般都是通过使用乙烯砜型活性中间体而引入的，因此，乙烯砜型活性中间体的生产对于活性染料具有重要的意义。 2-(-羟乙基砜基 )-4-硝基苯酚是一类乙烯砜型中间体的前体，通过它可以衍生出一系列具有广阔应用前景的乙烯砜型活性染料中间体，本文将对其的合成工艺做相 关研究，找出其在实验室合成的优化工艺条件，为这类中间体的开发奠定基础。 二
2、、相关研究的最新成果及动态 1、活性染料简介 活性染料是一类在染色时，能与纤维形成共价键而固着在纤维上的纺织染料，也称反应性染料。活性染料是一种节能型的纺织染料，从实际应用情况来看，活性染料具有许多优点 1： 织物染色牢度极佳； 染色工艺简便； 染色温度较低，一般在 50-90 ，甚至室温下进行染色； 色谱齐全，色泽鲜艳，价格便宜，合成和应用工艺简便等。正因为如此，活性染料得到迅速发展，已经成为产量第二大的有机染料。我国更是一个 活性染料的生产大国， 2009 年，中国活性染料的总产量占世界总产量的 80%以上，达到了 19.6 万吨。 活性染料分子结构，包括活性基、母体结构、桥基以及水溶性基
3、团四个主要组成部分，他们本身的特性以及相互间的联系，将直接影响和制约染色性能和坚牢度性能。活性染料的染色性能 (如上色、固色 )与染色织物的坚牢性能 (如耐光、耐洗、沾色、耐磨、耐氯漂等 )，都与染料分子结构的整体有关；各组成部分对某项性能，有其特定的影响，而各组成部分之间又相互影响，相互关联。例如：活性染料的固色率主要取决于活性基团的反应活泼性，同时又与整个分 子的直接性有关，只有吸附在纤维上的染料分子才有与纤维共价键合的可能。 活性染料的结构可用如下通式来表示： S D B R S 水溶性基团 D 发色母体 B 桥基 R 活性基团 (1) 母体结构 1： 活性染料的母体结构对染料的颜色起关
4、键作用，并且影响染料与纤维的亲和力及染料的耐光牢度。一般情况下，黄色谱品种母体为吡唑酮型、苯系、萘系或吡啶酮型单偶氮染料；橙色品种母体为 J酸系列单偶氮染料；蓝光红色母体为H酸和 K酸结构；紫色母体结构 为金属络合偶氮染料，蓝色谱品种母体为蒽醌、酞菁、甲 系双偶氮和双氧氮蒽型染料；黑色染料母体可以是各种发色体系，但大多数为双偶氮系和金属络合系染料母体。 (2) 桥基 2-3： 活性染料中桥基通常起连接发色母体与活性基团的作用。它能够对染料产生以下影响： 影响反应的活泼性。 桥基的长度和刚性，也会影响染料的固色率。 染料活性基和染料纤维键的稳定性受桥基的影响。 (3) 水溶性基团： 由于活性染料
5、染色时需要溶解于水中，因此进行分子结构设计时，需在分子中加入一定数目的水溶性基 团以保证染料的溶解性。这些水溶性基团往往连接在染料分子的母体结构或活性基团上，一般是磺酸基、羧基、季铵盐等。 (4) 活性基团： 活性染料中正是由于活性基团的存在，在染色条件下，与纤维素上的羟基负离子发生化学反应，生成染料纤维化学键，从而固着在纤维上。活性基有许多种类，如卤代均三嗪、卤代嘧啶、乙烯砜、溴代丙烯酰胺等等，而其中乙烯砜型活性基应用最为广泛。 根据活性染料的结构特点，可以将活性染料分为不同的种类，国内通常按照活性染料中活性基的种类分为 K 型、 KN 型、 KE 型和 M 型等，其中的 KN 型即为乙烯砜
6、型 ，而 M 型中也含有乙烯砜活性基。 2、乙烯砜型活性染料 2.1 乙烯砜型活性染料的特点 活性染料开发五十多年来已出现过数十种活性基，但目前商品活性染料的活性基主要有两大类：即以亲核取代机理与纤维反应的卤代杂环化合物和以亲核加成机理与纤维反应的乙烯砜或溴代丙烯酰胺衍生物。其中尤以氯代均三嗪和乙烯砜两类活性基及其复合双活性基染料的应用最为广泛，其产量占领了活性染料市场绝大部分份额 4-5。 乙烯砜型活性染料自 1957 年 Hoechst 公司以 Remazol 牌号投放市场以来，历经近五十年的发展，现已发展为色谱齐全、品种 繁多的一大类活性染料。有人作过统计，在五十年代末到六十年代初，乙烯
7、砜型活性染料在整个活性染料中占30%左右，是次于氯均三嗪型活性染料的第二大类活性染料，而到九十年代其比例已超过 50%，成为活性染料中规模最大的一类 6。 O H N H 2S O 3 HH O 3 SN N NNH O 3 S O H 2 C H 2 C O 2 S S O 2 C H 2 C H 2 O S O 3 HRemazol Reactive Blue B 乙烯砜型活性染料活性基的商品化形式为硫酸酯乙基砜。与其他类型的活性染料相比具有下列优点： (1) 水溶性好。由于活性基 -硫酸酯乙基砜，在碱作用下脱去硫酸酯基，成为具反应活 性的乙烯砜，使商品活性染料具有良好的水溶性。 (2)
8、上染过程中形成乙烯砜后亲和力增高。但在染色后，未固色的染料被水解，乙烯砜基转化成 -羟乙基砜，亲水性很大，有利于洗净。 (3) 印染工艺适用性广。它既可用于竭染染色，又可用于浸轧法、印花等热固色工艺，而且还适用于冷轧堆染色。这种室温固色法对简化印染工艺、节能及降低成本都有重大现实意义。另外，这类染料多数结构均属偶氮型，在对印花图案高精细度要求迫切的近代印染工业中，拔染印花工艺受到重视。由于砜基的吸电子作用，残留在织物上的碎片不易被氧化返黄，这类染料的可 拔染性也就成为另一有实用价值的性能。 (4) 染色织物牢度高。在正常的洗涤条件下，乙烯砜基的染料纤维化学键则很稳定，即使在含 10%过硼酸钠氧
9、化剂的洗涤液中、 95 温度下，染色织物仍显示良好牢度的染色织物牢度高。 由此可见，乙烯砜型活性染料是一类性能优良的活性染料，在活性染料商品市场及研究领域占有十分重要的地位，并具有很强的市场竞争力。 2.2 乙烯砜基的反应性 染料分子中，由于乙烯砜基本身砜基中氧原子的吸电子性以及硫氧双键与乙烯双键的 -电子共轭，电子云发生转移，造成大 -键电荷分配不均匀，使 -碳原子 带有部分正电荷。极化后的乙烯砜基可与一系列亲核试剂发生亲核加成反应，如： D S O 2 C H = C H 2D S O 2 C H = C H 2D S O 2 C H = C H 2D S O 2 C H = C H 2D
10、 S O 2 C H = C H 2+ H O C e l l D S O2 C H 2 C H 2 O C e l lH O H+ D S O 2 C H 2 C H 2 O H+ D S O2 C H 2 C H 2 O H D S O 2 C H 2 C H 2OD S O 2 C H 2 C H 2R O H+ D S O 2 C H 2 C H 2 O R+ D S O 2 C H 2 C H 2 N H RH2 N R第一个反应是乙烯砜型活性染料固色时的主反应，其结果是生成坚牢的染料纤维化学键，第二和第三个反应则是固色时发生的副反应。通常称第二个反应为水解副反应，水解产生的 -羟乙
11、基砜亲水性大，使水解后的染料较容易从织物上洗去，这也是乙烯砜型染料所独有的一个特点。与其他类型的活性基相同，固色及水解这两个反应之间的竞争是决定染料固色率高低的主要因素 7,8。 3. 乙烯砜型活性 中间体的合成 由于各种原因，在商品染料中的活性基往往并不是乙烯砜，而是一些可转化为乙烯砜的基团。其中最常用的是 -羟乙基砜硫酸酯。在碱性条件下， -羟乙基砜硫酸酯可发生消去反应，生成乙烯砜基与纤维发生反应。 D S O 2 C H 2 C H 2 O S O 3 H O H D S O 2 C H = C H 2 -羟乙基砜硫酸酯一般都是通过羟乙基砜进行硫酸酯化反应而得到的，而羟乙基砜中间体的合成
12、主要有两种路线，即氯磺化法和硫醚法。 3.1 氯磺化法合成羟乙基砜 1,9-10 该法通常经过 氯磺化、亚硫酸钠还原、加成、硝基还原等 4 步 反应合成羟乙基砜型中间体，以 3-(-羟乙基砜基 )苯胺为例，该工艺的合成路线如下： N O 2H S O 3 C l S O 2 C lN O 2N a 2 S O 3 S O 2 HN O 2C l C H 2 C H 2 O H S O 2 C H 2 C H 2 O HN O 2S O 2 C H 2 C H 2 O S O 3 HN H 2F e此法各步收率均较高，是目前工业上普遍采用的方法。在近年来的工艺改进中，间硝基苯亚磺酸与氯乙醇的缩合
13、反应被与环氧乙烷的加成反应所取代，而铁粉还原也改为加氢还原，具有工艺清洁、收率高、三废少等优点。 3.2. 硫醚法合成羟乙基砜 11-14 该法是先合成硫醚中间体，再用双氧水在催化剂条件下氧化得羟乙基砜类中间体。以 4-(-羟乙基砜基 )苯胺为例，该工艺的合 成路线如下： N O 2H S C H 2 C H 2 O HN O 2H 2 O 2N O 2 H C l S C H2 C H 2 O HN a 2 W O 4H 2 N S O 2 C H 2 C H 2 O HS O 2 C H 2 C H 2 O H根据中间体的不同，也有选择使用苯硫醚为原料，与氯乙醇缩合合成羟乙基苯硫醚的。该法
14、总收率和纯度较高，避免使用氯磺酸，减少了废酸排放。但总的来说，相对路线 (3)，成本偏高，此外，巯基衍生物有难闻的恶臭，生产环境较差。 4、 2-（ -羟乙基砜基） -4-硝基苯酚 2-（ -羟乙基砜基） -4-硝基苯酚是一类乙烯砜型中间体的前体，将硝基还原成氨基，则可以作为酸性染料的中间体使用，再进一步将羟乙基砜基硫酸酯化则可以作为活性染料中间体使用，更重要的是，可以通过其中的酚羟基衍生引入取代基团，再将其进行还原酯化，可以得到一类重要的活性染料中间体，由于其中的氨基对位为烷氧取 代基，可以用于合成一类特殊的三苯二噁嗪类红色活性染料。 H 2 N O S O 2 C H 2 C H 2 O
15、HS O 2 C H 2 C H 2 O HN O C H 2 C H 2 C O O HS O 2 C H 2 C H 2 O H4.1 合成路线 以对硝基氯苯为原料， 2-（ -羟乙基砜基） -4-硝基苯酚的合成路线如下： N O 2C lS O 3 HN O 2N a 2 S O 3N O 2C l C lO 2 N C lC lS O 2 C lS O 2 HOS O 2 C H 2 C H 2 O HO HO 2 N O HS O 2 C H 2 C H 2 O H4.2 反应影响因素 关于氯磺化、亚硫酸钠还原、羟乙基化等三步反应的影响因素已有大量的文献进行过讨论，目前三步反应的工艺
16、也已相当成 熟，而且收率较高，本文将不再讨论者三步反应，而将重点放在最后一步水解反应中。 工业上羟基置换卤素最常用的方法就是碱性水解法。即在强碱性条件下，使苯环上的氯原子被羟基置换，生成苯酚。 由于卤素的水解反应是亲核置换反应，苯环上的取代基对反应影响很大。当卤素的邻对位有较强的吸电子基团时，卤素相邻的碳原子上的电子云密度显著降低，使氯基的水解比较容易进行。 在以 2-(-羟乙基砜基 ) -4 硝基氯苯制备 2-(-羟乙基砜基 ) -4 硝基苯酚时，在氯原子的对位较强的吸电子基团砜基和邻位供电子基团胺基的综合作用下，反应条件相 对氯苯水解条件 (10%NaOH,400 ,325atm)温和很多
17、。但由于羟乙基砜基的存在，在强碱性条件下可能会发生一些消去加成的副反应，降低反应的选择性和收率，本文将具体讨论 2-(-羟乙基砜基 ) -4 硝基氯苯水解的优化工艺条件。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 1.研究内容 本课题拟以 2-(-羟乙基砜基 ) -4 硝基氯苯 为 原料 ，选用不同的 碱剂，水解合成 2-(-羟乙基砜基 ) -4 硝基苯酚 ， 考察碱类型、碱用量、反应温度和 pH 等对产品的收率和纯度的影响，通过 HPLC 跟踪反应过程，采用正交设计和单因素实验找到 优化工艺条件，并对 产品 结构进行确证。 2. 拟采取的研究方法、技术路线： 目
18、标产物的合成 路线如下： O 2 N C lS O 2 C H 2 C H 2 O HO H O2 N O HS O 2 C H 2 C H 2 O H 拟采用 NaOH， NaHCO3， Na2CO3 等作为水解碱剂，在 60-100 下讨论产品合成的优化工艺条件，使产品的纯度达到 95%以上，收率达到 90%以上。并通过红外、核磁等 手段 表征合成产品结构。 3.难点 本课题的难点在于 在碱性和高温的条件下，羟乙基砜活性基可能形成乙烯砜，从而具有反应活性， 与自身羟基或酚羟基反应形成如下副产： O 2 N O HS O 2 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 S O 2H
19、O N O 2O 2 N O C H 2 C H 2 S O 2S O 2 C H 2 C H 2 O HH O N O 2本文将采用正交设计和单因素条件实验法，找到优化的工艺条件，尽量减少副反应的发生，提高产品的纯度和收率。 四、论文详细工作进度和安排 1 2010 年 1 月 11 日 2010 年 1 月 20 日：完成资料的检索，整理和汇总写出文献综述，开题报告以及英文翻译。 2 2010 年 1 月 20 日 2010 年 1 月 24 日：讨论研究内容 ,熟 悉实验过程，并完成开题报告的修改。 3 2010 年 3 月 1 日 2010 年 3 月 7 日：完成开题报告，文献综述以
20、及翻译。 4 2010 年 3 月 8 日 2010 年 5 月 10 日：实验室合成相关化合物和分析测试和表征。 5 2010 年 5 月 10 日 2010 年 5 月 20 日：完成论文的写作。 6 2010 年 5 月 20 日 2010 年 5 月 24 日：论文修改定稿。 7 2010 年 6 月 2 日 2010 年 6 月 8 日：论文答辩。 五、主要参考文献 1 侯毓汾 ,程侣伯 .活性染料 M.北京 .化学工业出版社 .1991:60-274. 2 陈跃文 ,吴祖 望 ,胡旭灿等 .红色复合多活性基活性染料的结构与性能关系研究 染色特性参数 J.染料与染色 .2004,41
21、(2):97-101. 3 吴祖望 ,陈跃文 ,林莉等 .红色复合多活性基活性染料的结构与性能关系研究 超分子化学和染料的提升力 J.染料与染色 .2005,42(4):12-15. 4 吴祖望 ,陈跃文 ,付新梅等 .红色复合多活性基活性染料的结构与性能关系研究 单一染料结构与颜色以及染色性能关系 J.染料工业 .2003,40(5):1-10. 5 吴国栋 ,陈跃文 ,吴祖望 .含复合双活性基的 KE 型红色活性染料的构效关系研究 J.染料与染色 .2005,42(2):23-27. 6 鹏博 ,晓琴 .乙烯砜型活性染料发展四十年 J.染整技术 .1999,21(1):6-10. 7 Da
22、tyner A,Rys P,Zollinger H.Helvetica Chimica Acta.1966,49:755. 8 H.Liqi,Z.Zhenghua,C.Kongchang,ect.Dyes and pigments.1989,10:195. 9 Senn R C,Stamm D A,Zollinger H.Helvetica Chimica Acta.1963,46:781. 10 柏菘 ,赵一民 .化工技术资料染料及中间体专业分册 2M.1966:26. 11 莱 索 埃弗洛斯，程侣柏等 .大连工学院学刊 J.1959,2:15. 12 Masaki S,Hirabayashi K.Production of m-aminophenyl-beta-hydroxyethyl
