1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 一种双子表面活性剂的合成 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 - 2 - 摘要 : 随着经济和社会的快速发展与环境污染的日益加剧，活性低、降解性差的传统表面活性剂已不能满足生产和生活的需要，因此，研究和 开发高效、环境友好的表面活性剂已成为化学工作者的当务之急。以其优越的物化性能和应用性能而被誉为“新一代表面活性剂”的 Gemini 表面活性剂受到了广大化学工作者的关注和研究，该类表面活性剂的出现是表面活性剂工业发展史上的又一个重要的里程碑。 目前解决途径有两个：其一，与普通表面活性剂复配，寻找一些协同效应好即
2、相互作用参数(p)非常低的体系；其二，从合成角度，应用廉价原料，采用环境友好的工艺路线。两者相比，后者应该是今后研究的方向。 关键词 ： 阳离子；两性离子；非离子： Gemini 表面活性剂；环糊精；合成 - 3 - Abstract： Along with the rapid economic and social development and environmental pollution, low activity, growing biodegradability poor preach Tasseled surfactant already cannot satisfy the n
3、eeds of production and life, therefore, research and develop effective and environmentally friendly Of surfactant has become urgent chemical workers. With its superior performance and chemical properties and application Known as “the new generation of surfactants Gemini surfactant“ by both chemical
4、workers off Note and research, this type of surfactants is the emergence of the surfactant industry in the history of another important Cheng tablet Currently there are two solutions: firstly, and ordinary surfactant blends with synergy, looking for some good Namely interaction parameters (p) very l
5、ow system; Secondly, from synthetic Angle, applied cheap raw material, adopting rings The process route on friendly. Both, compared to the latter should be the research direction of the future. Keywords： cationic zwitterion nonionic Gemini surfactant cyclodextrin synthesis - 4 - 目录 第一章前言 . 5 1 1 引言
6、. 5 1 2 Gemini 表面活性剂的特殊结构 . 6 1 3 Gemini 表面活性剂的优良性能 . 7 1 4Gemini 表面活性剂的分类及合成进展 . 9 l.4.1 阳离子型 Gemmi 表面活性剂 . 9 1.4.2 非离子型 Gemim,表面活性剂 . 10 1.4.3、两性 Gemini 表面活性剂 . 11 1 5Gemini 表面活性剂的应用进展 . 11 1 6Gemini 表面活性剂研究中存在的问题和发展方向 . 13 1 7 本文的选题思想和主要研究内容 . 15 第二章实 验方法及分析 . 16 第一节设计目的与思路 . 16 2 2 1 合成路线 . 16 2
7、 2 2 实验部分 . 16 2 2 3 结果及讨论 . 18 小结 . 22 致 谢 . 23 参考文献 . 24 - 5 - 第一章前言 1 1 引言 能够使溶剂的表面张力降低的性质称为表面性质。具有表面活性的物质称为表面活性物质。而把加入很少量即能降低溶剂 (一般为水 )的表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化、起泡、增溶等一系列作用 (或其反作用 )的物质称为表面活性剂。 一般而言，表面活性 剂分子可以看做是碳氢化合物分子上的一个或几个氢原子被极性基团取代两构成的物质。极性取代基可以是离子也可以是非离子基团。 因此，表面活性剂分子结构般是有极性基团和非极性基团构成。它的极性基易
8、溶于水即具有亲水性质，叫亲水基；而长链烃基 (非极性基 )不溶予水，易溶于“油”， 具有亲油性质，叫亲油基，也叫疏水基。 疏水基团一般由烃基构成，特别是由长链疏水基构成，疏水基一般包括下列各种结构： 一 1、直链烷基 (CrC20)； 2、支链烷基 (Cs-C20)； 3、烷基苯基 (烷基碳原子数为 8-16)； 4、烷基萘基 (碳 原子数在 3 以上的烷基一般有两个 )； 5、松香酸衍生物； 6、聚氧丙烯基： 7、全氟聚氧丙烯基； 8、全氟 (或高氟代 )烷基； 9、聚硅氧烷基。 亲水基团结构变化多端，各式各样：但一般可将亲水基团分为两大类：离子型和非离子型，也就是看表面活性剂在水溶液中是否
9、电离。在离子型表面活性剂中，又可分为阳 (正 )离子型和阴 (负 )离子型表面活性剂。进而又衍生出中性表面活性剂、正负离子表面活性剂等。 表面活性剂是这样一类物质，它活跃于表面和晃面上。具有极高的降低表、界面张力的能力和效率。在一定浓度以上的溶液中能形成分子有序组 台体，从而具有润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡、以及增溶等一系列应用功能，从而成为一类重要的精细化工产品，成为各部门提高产品质量、降低生产成本不可 - 6 - 或缺的重要原料和助剂目前广泛应用于日化、轻工、纺织行业和建筑、造纸、石油及金属加工等工业生产领域 【 1-2】 ，并已在微电子等高技术领域发挥重要作用 近二十年来，表面活
10、性剂及基础科学及理论的进一步完善和充实，使其研制开发和应用更加活跃探索具有高表面活性的新型表面活性剂一直是热门话题，但迄今真正从概念意义上突破的探索并不多， Gemini 表面活性剂是其中最突出的一 例 4。这类新型表面活性剂的出现，开辟了表面活性剂科学研究领域的新途径 5-6，其独特的分子结构决定了优异的表面性能，它们都具有很低的 Krafft 点和很好的水溶性 7-10，这是传统的单链表面活性剂难以比拟的。对单链表面活性剂而言，这两种性能往往是不能兼得的，要提高表面活性 (如增加疏水链长度 )，常导致 l 洫位点上升，水溶性下降；要降低 Krafft 点和提高水溶性，又往往要牺牲一定的表面
11、活性。 Gemini 表面活性剂的这一显著特性，决定了它在表面活性剂家族中的特殊地位，因而被称作“ 90 年代的新型表面活性剂” 潮。 Gemini 表面活性剂之所以具有上述优越性，一方面是因为在 Gemini 表面活性剂中，两个离子头基是通过化学键联结的，因此造成两个表面活性剂单体离子相当紧密的联结，使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链间疏水结合力，而且离子头基问的排斥倾向受制于化学键而被大大削弱，此即为 Gemini 表面活性剂与传统的单基表面活性剂相比，具有高表面活性的根本原因。另一方面，在两个离子头基间的化学键联结不破坏其亲水性，这就为 Gemini 表面活性剂的广泛应用提
12、供了基础。 Gemini 表面活性剂从诞生之日起就引起了人 们的极大兴趣，发展至今已经有了一个比较成熟的理论体系。 1 2 Gemini 表面活性剂的特殊结构 - 7 - 图 1 1Gemini 表面活性荆 (A， B)与传统单链表面活性剂 (C)的分子结构模型 (R 为疏 水链； I 为亲水头基： Y 为间隔基团 ) Gemini 表面活性剂是 90 年代初开发的一类新型表面活性剂，它是有两个双亲体通过一个间隔连接基团构成的 (见图 ) 比较图中的 A、 B 两种类型，两者的区别在于 A 类型的间隔基团直接连接两个亲水基，而 B类型的间隔基团则处在非常靠近亲水基的地方连接两条疏水链但无论是
13、A 类型还是 B 类型的 Gemini 表面活性剂，其结构都有以下几个特点 (1)至少有两个疏水链和两个亲水基； (2)疏水链可以是不同链长的碳氢链： (3) 亲水基可以是阴离子型，如硫酸酯基、磺酸基、磷酸基、羧酸基等；也可以是阳离子型，如季铵盐、酰胺类、胺类等；或者为非离子型，如多元醇型、糖苷型等。同一分子中的两个亲水基可以不同。 (4) 根据间隔基团的弯曲性，可分为刚性链和柔性链。前者包括较短的碳氢链，如亚二甲苯基、对二苯代乙烯基；后者包括较长的碳氢链，如聚氧乙烯链。由于杂原子等间隔链的组成不同，其疏水和亲水的能力也不同，又可将其分为疏 水和亲水两类，由于联结基团类型不同，它们构成的表面活
14、性剂具有各自的 _些基本特点，如柔性的联结基团弯曲趋势强，更容易适应环境，降低表面张力能力强。 (5)大部分 Gemini 表面活性剂具有两个相同的疏水链和亲水基；还有同时具有三个或四个两亲成分的三聚体，四聚体等低聚表面活性剂。理论上三聚体或四聚体表面活性剂中不同头基的组合比二聚体表面活性剂要多，然而目前报道很少。 1 3 Gemini 表面活性剂的优良性能 研究表面，在保持每个亲水基团连接的碳原子数相等的条件下，与传统单链表面活性剂相比，Gemini 表面活性剂具 有如下特征性质 6-8： 1、更容易吸附在气，液表面，从而更有效地降低水溶液的表面张力 .Gemini 表面活性剂分子含有两条疏
15、水链，疏水性更强，而且 Gemini 表面活性剂分子中的连接基通过化学键将两个亲水基连接起来，削弱了亲水基阃的静电斥力及其水化层间的斥力，促进了 Gemini 表面活性剂分子在水溶液表面的吸附和在水溶液中的自聚，从而导致其具有很高的表面吸附能力和聚集体形成能力。例如，刚性的较短连接基的 m-s-m(m-s-m 表示 Gemini 表面活性剂分子，其中 m 为疏水链碳原子数， s 为连接基碳原子数 )季铵盐型 Gemini 表面活性剂，在表面吸附层中，其连接基充分伸展；柔性的较长连接基的 m-s-m 季铵盐型 Gemini 表面活性剂，其连- 8 - 接基发生扭曲，形成拱形，使其分子间的排列更加
16、紧密。 2、更容易聚集生成胶团 Gemini 表面活性剂比单链表面活性剂更易在水溶液中自聚，且倾向于形成更低曲率的聚集体 12。 Gemini 表面活性剂在水溶液中能形成一系列的聚集体：球状胶团、椭球状胶团、棒状胶团、枝条状胶团、线状胶团、双层结构、液晶、囊泡等 13。对于某种 Gemini 表面活性剂，特定形状聚集体的形成取决于两亲水基间的平衡距离， 连接基的疏水程度和弹性度 14，同时还受疏水链对称程度的影响 3、 Gemini 表面活性剂降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的 Gemini 表面活性剂具有很高的表面活性，阴离子型 Gemin
17、i表面活性剂具有极好的胶团形成能力，其临界胶团浓度 (CMc)比相应的单链表面活性剂低2-3 个数量级，而且和单链表面活性剂相比较，其在降低水的表面张力方面和非常有效。阳离子型 Gemini 表面活性剂的 CMC 比相应的单体表面活性剂低 10-20 倍。 4、 Gemini 表面活性剂具有很低 的 Krafft 点 表面活性剂的亲水性随其分子总亲水程度的增大而增大，由于 Gemini 表面活性剂分子中含有两个亲水基，具有足够的亲水性，而且其分子含有两条疏水链，疏水性更强，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此，与相应的单链表面活性剂相比较，具有更好地水溶性。 5、对水溶液表面张力的降
18、低能力和降低效率而言， Gemini 表面活性剂与传统的表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应两种表面活性剂混合体系协同效应的存在，不仅取决于它们之间的相互作用的强度，而且也取决于混合体系中各组分表面 活性剂的相关性质 6为使两种表面活性剂产生协同效应，它们必须有相互吸引作用，而且它们的相关性质差异不能太大 3。 Gemini 表面活性剂和单链表面活性剂 (尤其是非离子表面活性剂 )混合时，在降低水的表面张力的效能和效率方面，比单体表面活性剂产生更强的协同效应 15。 6、 Gemini 表面活性剂具有良好的增溶能力 因为增溶作用只发生在 CIVIC 以上，而 Gemin
19、i 表面活性剂的 CMC 比单链表面活性剂更低，即 Gemini 表面活性瓤在水溶液中更容易形成胶团，所以 Gemini 表面活性剂对有机物的增能力更强。 m s-m(m=8 16； s=2 6， 8， 10， 12)季铵盐型 Gemini 表面活性剂，对其它有机物的溶解能力随烷基疏水链长度的增加而增大： log(S+S+) S+)=o 085m+1 392(S+S+为有机物在 Gemini 表面活性剂水溶液中的溶解度； s为有机物在纯水中的溶解度 )。这类表- 9 - 面活性剂对有机物的溶解能力，当 s=2-6 时，随连接基长度的增加而增大；而当 Q6 时，随连接基长度的增加而减小。 7、
20、Gemini 表面活性剂具有独特的流变性能 表面活性剂水溶液的流变性与其在水溶液中的聚集状态密切相关。 Gemini 表面活性剂的水溶液在低浓度时具有很高的粘度，尤其是一些短连接基的 Gemini 表面活性剂的水溶液具有有趣的流变性。随着较短连接基的 Gemini 表面活性剂水溶液浓度的增大，溶液粘度可增大6 个数量级；但随着水溶液浓度的进一步增大，溶液粘度反而减小因为表面活性剂分 (离 )子在水溶液中的聚集体结构的显著变化对溶液粘度有重大影响。随着溶液浓度的增大，溶液中线状胶团相互缠结形成网状结构，因此水溶液粘度进一步增大，溶液中线状胶团的有效 长度减小，网状结构遭到破坏，因此溶液粘度反而减
21、小。 8、 Gemini 表面活性剂具有生物安 全性 表面活性剂对皮肤的刺激性随体系中表面活性剂单体浓度的降低而降低。 Gemini 表面活性剂具有极低的 CiviC 值，对皮肤的刺激性很低。如以十六烷氧基赖氨酸制备的非离子表面活性剂为例，因其具有无刺激、无溶血性等优点，可以应用到化妆品和医药配方中。另有研究发现，由 N 斗二烷基甜菜碱制备的二季铵盐 Gemini 表面活性剂对 19 种格兰氏阳性、格兰氏阴性微生物有抑制作用，且效果较 HTAB 要好。 1 4Gemini 表面活性剂的分类及合成进展 1971 年 Bunton 等率先合成了组阳离子型 Gemini 表面活性剂阻，不过在当 时没
22、有引起人们的重视。 Menger 等于 1991 年合成了刚性基连接的双离子头基双碳氢链表面活性剂阁，并起名为 Gemini(天文学用语，意为双子星座 )形象地描述了此类表面活性剂的结构特征。 Rosen小组采纳了“ Gemini”的命名，并系统合成和研究了氧乙烯及氧丙烯柔性基团连接的 Gemini表面活性剂 16。此后，人们才真正系统地开展了这方面的研究工作。目前合成的 Gemini 型表面活性剂主要是头基相同的，即对称的 Gemini 型表面活性剂，有阳离子型、阴离子型、非离子型和两性离子型四类。从结构上看，目前的 m-som 型 Gemini 表面活性剂，不论是离子型还是非离子型，其疏水
23、链大多为碳氢链 (长度多为 8 20 个碳原子，有时含有氧、氟或苯环 )。而用来当作桥梁的 spacer 连接基团种类繁多，如短烷基链或长烷基链 (20 个以上碳原 子 )； 刚性链 (含有苯环单元 )或柔性链 (由烷基链连接而成 )；亲水链 (聚醚 )或琉水链 (脂肪族和芳香族 )等。同时，多聚体型的 Gemini 表面活性剂的合成也成为研究者的工作热点。 l.4.1 阳离子型 Gemmi 表面活性剂 有关阳离子型 Gemini 表面活性剂的合成、性能、应用方面研究的文献报道最 - 10 - 多，几乎占了三 分之二，主要是双季铵盐型，也有少数几种其它类型。 总的来说，阳离子型 Gemini
24、表面活性剂合成条件较苛刻，原料价格较高，因此尽管产品性能优良，但由于价格太高，还难于大面积推广应用，大多数还只是实验阶段产品，或仅供科研使用，真正离大规模工业化还有一段距离。 2、阴离子型 Gemini 表面活性剂 阴离子型 Gemini 表面活性剂种类较多，大多数专利文献报道的内容属此类，并已有工业化产品供应，从已报道的化合物结构来看，主要分为碳酸盐、磷酸酯盐、磺酸盐、硫酸酯盐类 2 1 碳酸盐类的主要结构类型 碳酸盐类型不多，主要是 由于它们的溶解性及抗硬水能力较差，影响了对其发。其主要类型如下： 2 2 磷酸盐类的主要结构类型 磷酸酯盐类化合物与天然磷脂有类似结构 (天然磷脂具有双链单极
25、性头结构 )，易形成反相胶束、囊泡等缔合结构，有望在生命科学、药物载体研究方面取得应用，它们的合成开发引起了人们的重视。 2 3 磺酸盐和硫酸酯盐类的主要结构类型 磺酸盐及硫酸酯类产品是普通表面活性剂中产量最大的一类产品，如 LAS、 SDS、 AES 等。该类化合物在 Gemini 表面活性剂中也开发较早，并已有工业化产品烷基苯醚磺酸钠供应由于磺酸盐及硫酸酯类产品水溶 性好，原料来源广，因此该类产品有可能最先实现大规模工业化生产，以满足日化行业及工业化中的 需求 。 2.4 其他类型 该类化合物主要属专利报道内容，它们的极性基团可以是碳酸盐、磷酸酯盐、磺酸或硫酸酯盐。 1.4.2 非离子型 Gemim,表面活性剂 非离子型结构较多，但具体类型不多，只有两大类：一类是糖的衍生物，另一类是醇醚、酚醚型。 糖的衍生物属于绿色表面活性剂，原料可再生，产品易生物降解。此类产品已经引起人们的广泛关注，如糖苷类 (APG)、蔗糖酯类，作为新型的 Gemini 非离子表面活性剂，糖类衍生物自然受到优 先关注。现阶段的合成方法主要有两类：一类是生物酶催化合成法；另一类是化学合成法，大多数合成方法属于此类但是从总的来看，糖的衍生物合成路线较长、收率
