1、 本科 毕业设计 （ 20 届） N-乙基哌嗪 +醇二元体系表面性质研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 采用自动界面张力仪分别测定 甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇与 N-乙基哌嗪组成的六个二元体系在 293.25K、 298.45 K、 303.35K下的表面张力。分析并计算了这六个二元体系在上述三个温度下的过量表面张力，进行了不同温度下的作图对比。 从分子相互作用角度讨论了这些二元体系表面性质的变化规律。 关键词 : N-乙基哌嗪 ； 醇 ； 二元体系 ；表面张力；过量表面张力 II Abstract:The
2、surface tension of binary mixtures of N-ethyl piperazine with alcohols,including Methanol,ethanol,1-propanol,iso-propanol,1-butanol,and iso-butanol were measured at 293.25K 、298.45K、 303.35K over the whole mole fraction rage by the automatic interface tensiometer.Excess surface tension of both compo
3、nents were calculated and compared at different temperature with some figures.The regularity for the changes of surface properties against the composition was discussed from the view point of molecular interaction. Keywords:N-ethyl piperazine;alcohol;binary system;surface tension;excess surface tens
4、ion目 录 摘要 .I Abstract . II 1 绪论 . 1 1.1 哌嗪和 N-乙基哌嗪简介 . 1 1.2 表面张力简介 . 1 1.3 N-乙基哌嗪的几种合成方法 . 1 1.3.1 哌嗪和嗅乙烷合成 N-乙基哌嗪 . 1 1.3.2 乙基甲酰氯和哌嗪合成 N-乙基哌嗪 . 2 1.3.3 乙胺和环氧乙烷合成 N-乙基哌嗪 11 . 2 1.3.4 哌嗪和乙腈合成 N-乙基哌嗪 12 . 2 1.4 研究现状 . 2 1.4.1 醇 +N-甲基哌嗪二元体系热力学性质研究 . 2 1.4.2 乙醇 +N-甲基哌嗪二元溶液的粘度性质研究 . 2 1.4.3 N-乙基哌嗪的合成研究
5、. 2 1.4.4 醇 +甲基哌嗪二元体系的体积性质 . 3 1.4.5 N-甲基哌嗪 -哌嗪及水 -N-甲基哌嗪二元体系汽液平衡的研究 . 3 1.5 课题研究的意义 . 3 2 实验部分 . 4 2.1 实验试剂和实验仪器 . 4 2.1.1 实验试剂 . 4 2.1.2 仪器及玻璃器皿 . 4 2.2 溶液的配制 . 4 2.2.1 甲醇溶液 . 4 2.2.2 乙醇溶液 . 5 2.2.3 正丙醇溶液 . 5 2.2.4 异丙醇溶液 . 6 2.2.5 正丁醇溶液 . 6 2.2.6 异丁醇溶液 . 7 2.3 实验内容 . 7 2.4 实验测定方法 . 8 2.4.1 实验仪器 -自
6、动界面张力仪 . 8 2.4.2 实验步骤 . 8 2.5 计算方法 . 8 3 结果与分析 . 9 3.1 实验数据 . 9 3.1.1 表面张力的测定 . 9 3.1.2 计算过量表面张力 . 13 3.2 结果与讨论 . 17 4 结论 . 19 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 20 1 1 绪论 1.1 哌嗪和 N-乙基哌嗪简介 哌嗪又名六氢吡嗪、哌哔嗪、胡椒嗪、环二氮己环 ， 分子式 C4H10N2，分子量 86.14。 哌嗪是六 元环二胺 ， 具有温和的胺味 ， 熔点 106.6 ， 沸点 148.5 ， 比重 0.876， 易溶于水 、 甘油、二乙醚、苯和庚烷中
7、， 不溶于醚 ， 有典型仲胺反应。哌嗪是医药、农药、染料等的重要中间体 ， 有着广泛的应用领域 ， 可以合成哌嗪磷酸盐、哌嗪硫酸盐、氟哌酸、吡哌酸、喹喏酮、利福平等 ， 还可用于合成树脂、合成纤维、表面活性剂、抗氧剂、防腐剂、稳定剂、硫化剂、阻蚀剂、发泡剂和染料等。哌嗪的某些衍生物如 N-甲基哌嗪、 N-乙基哌嗪、 2-甲基哌嗪分别是生产氧氟沙星、 蒽氟沙星、洛美沙星的主要原料。近年来 ， 随着我国医药工业和精细化工的迅速发展 ， 哌嗪及其衍生物的需求量急剧上升 。 但国内哌嗪的开发尚处于起步阶段 ， 生产规模小 ， 技术落后 ， 产量低 1。 N-乙基哌嗪， 无色透明液体、有强烈胺味，在高温
8、下易氧化而变色，易溶于水、醇类等溶剂。它是哌嗪系列产品之一，作为医药中间体和精细化学品在医药与有机合成中得到应用 ， 主要用途是合成蒽氟沙星、合成染料及植物保护剂的原料 2。 研究它与水、醇类组成体系的体积性质、相平衡性质、表面性质对于深入了解 N-乙基哌嗪的热力学特性以及上述相关的开发研究都有重要的理论意义和实用价值。 1.2 表面张力简介 液体表面区的分子由 于受力不平衡产生的向内收缩的单位长度的力 ， 即表面张力。它分为静态表面张力和动态表面张力 。 通常液体的表面张力 ， 自其液体表面形成之后 ， 随着时间的推移而有所变化。在新的液体表面形成的瞬间 ， 经过约 1s 以上时的表面张力
9、， 称作静态表面张力 ； 在1s 以下的表面张力称作动态表面张力 3。 表面张力是液体重要的物理性质参数 ， 是影响各种化学反应和生物反应的关键因素之一 ， 也是化学工程计算中必不可少的基础物性参数。表面张力无法直接通过热力学微分关系式从状态方程导出 ， 精确可靠的表面张力实验数据只能通过精密测量得到 4。 表面张力的测 定方法分静态法和动态法。静态法 5,6主要有毛细管上升法、最大气泡压力法、DuNouy 吊环法、 Wilhelmy 吊片法、滴重法和滴体积法等；动态法 7-8有旋滴法、震荡射流法和悬滴法等 4。 1.3 N-乙基哌嗪的几种合成方法 1.3.1 哌嗪和嗅乙烷合成 N-乙基哌嗪
10、国内厂家一般以哌嗪为原料，溴乙烷做烷化剂，液相烷基化反应制备 N-乙基哌嗪。实验在带2 搅拌及回流装置的三颈瓶或加压反应釜中进行。三颈瓶上分别安装搅拌器、冷凝管及恒压滴液器，三颈瓶内装入一定量的哌嗪与有机溶剂混合液，恒压滴液器中装入 50ml的溴乙烷。三颈瓶放入恒温槽中，升温，并开动搅拌器。当反应液达到给定温度时，滴入溴乙烷，并控制滴液速度，在搅拌下反应一定时间。在反应结束前 0.15h，加入一定量的氢氧化钠，然后停止加热和搅拌，待冷却后取出反应液，供色谱分析。反应液经分离精制可获得含量为 99%的 N-乙基哌嗪产品及副产品溴化钠。该方法采用无水氯化铝以及 13X分子筛催化剂，原料配比 31：
11、 11，反应温度 70，反应时间 4h，催化剂添加量为原料量的 3%9。该反应，虽然收率较高，但生产效率低，并产生大量溴化钠，容易造成环境污染。 1.3.2 乙基甲 酰氯和哌嗪合成 N-乙基哌嗪 用乙基甲酰氯和哌嗪的一个 N 原子反应，而另一个 N 原子与卤代烷反应，然后水解可以制取单烷基哌嗪 10。此方法的缺点是反应步骤多，给工艺控制、三废处理增加难度。 1.3.3 乙胺和环氧乙烷合成 N-乙基哌嗪 11 该反应条件苛刻，温度控制必须很严格，而且原料环氧乙烷有毒易燃，在空气中易形成爆炸混合物，遇火星、高热有燃烧爆炸危险，化学性质活泼，能与许多化合物汽反应，贮存条件苛刻，原料乙胺有氨臭，易挥发
12、，易燃，有毒，对上呼吸道粘膜、皮肤有刺激性，受高热、遇明火、强氧化剂能引起燃烧爆炸。 该工艺只适合于实验室研究，工业化生产较难。 1.3.4 哌嗪和乙腈合成 N-乙基哌嗪 12 该反应原料为乙腈，又名甲基腈，无色透明液体，极易挥发，剧毒，有芳香剂，遇明火、高热、强氧化剂有燃烧爆炸危险，反应后废物再回收困难，对环境污染较大。 1.4 研究现状 1.4.1 醇 +N-甲基哌嗪二元体系热力学性质研究 陈树大在此方面研究了醇 +N-甲基哌嗪二元体系的折射率、体积性质、粘度性质、汽一液平衡等热力学性质，为甲基哌嗪体系的性质研究和分离设计提供基础数据和信息。 1.4.2 乙醇 +N-甲基哌嗪二元溶液的粘
13、度性质 陶红，林雪燕等人采用乌氏粘度计测定了乙醇与 N-甲基哌嗪组成的二元溶液在 293.15K，298.15K， 303.15K 下的粘度 ,从分子相互作用角度讨论了该二元溶液粘度性质的变化规律 ,为 N-甲基哌嗪的开发和研究提供基础数据和信息。 1.4.3 N-乙基哌嗪的合成研究 顾飞燕和彭立提出以哌嗪和溴乙烷为原料进行烷基化反应制备 N-乙基哌嗪的合成路线，研究3 了原料与烷化剂的物质的量比、反应时间、反应温度、催化剂种类等因素对产品收率的影响。并确定了最佳反应条件。 1.4.4 醇 +甲基哌嗪二元体系的体积性质 陈树 大等人采用振荡管式数字密度计分别测定甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁
14、醇和异丁醇与 N-甲基哌嗪组成的二元体系在 298.15K 下的密度 ,计算了超额摩尔体积，超额偏摩尔体积，表观摩尔体积，偏摩尔体积等体积性质。从分子相互作用角度讨论了这些二元体系的体积性质的变化规律，为 N-甲基哌嗪的开发和研究提供基础数据和信息。 1.4.5 N-甲基哌嗪 -哌嗪及水 -N-甲基哌嗪二元体系汽液平衡的研究 顾飞燕等人测定了 N-甲基哌嗪 -哌嗪、水 -N -甲基哌嗪的恒压 (0.1013 MPa)汽液平衡数据。实验中采取有效的措施克服哌嗪熔 点高、吸湿性等特性带来的难度。实测结果采用 Wilson 方程、NRTL 方程进行关联， 以及 UNIFAC 功能团法推算汽液平衡。关
15、联结果与实验数据吻合很好，推算结果也令人满意，拟合精度完全满足工程设计要求，具有实用价值，也填补了相平衡数据库中此项数据的空白。 1.5 课题研究的意义 N-乙基哌嗪所具有独特的生物活性 ， 不仅是良好的医药中间体 ， 也可以作为生化模型分子， 因此它们的合成、物性研究和工艺开发都引起人们的重视。 研究它与醇类组成的体系的体积性质、相平衡性质 、表面性质 对于深入了解 N-乙基哌嗪的热力学特征以及上 述相关的开发研究都有理论意义和实用价值。4 2 实验部分 2.1 实验试剂和实验仪器 2.1.1 实验试剂 N-乙基哌嗪 为 无色液体 ， 溶于水 、 乙醚和乙醇 。甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正
16、丁醇，异丁醇均为分析纯，分别由中国杭州化学试剂有限公司，国药集团化学试剂有限公司，浙江临安青山化工试剂厂，浙江杭州双林化工试剂厂，国药集团化学试剂有限公司提供。 各纯物质的部分物性见表 2-1。 表 2-1 纯物质在 20 的物性 15 物质名称 相对分子质量 密度 /g.cm-3 表面张力 mN/m 甲醇 32.04 0.8048 22.07 乙醇 46.07 0.8089 24.11 正丙醇 60.10 0.8101 24.97 异丙醇 60.10 0.7955 21.32 正丁醇 74.12 0.8252 25.38 异丁醇 74.12 0.7994 22.94 N-乙基哌嗪 114.1
17、9 0.8950 2.1.2 仪器及玻璃器皿 FA1004 型电子天平 ， 精确度为 0.0001g； S.C.101 型鼓风电热恒温干燥箱 ； 76-1A 型玻璃恒温水浴 ； ZL-2100 型自动界面张力仪，准确度为 0.3mN/m；烧杯；锥形瓶； 移液管；洗耳球 ；酒精灯 2.2 溶液的配制 先确定实验所需混合溶液的体积，再估算溶液大概的质量。计算出理论摩尔比情况下两混合组分各自的质量。用电子分析天平称出锥形瓶的质量，清零（带瓶），加入第一组分后称重（加入组分的质量要跟理论计算的数值相近），记录数据 A，清零（带瓶），加入第二组分后称重，记录数据 B。根据记录的数据 A、 B 及组分的摩
18、尔质量，可以得出所配混合溶液的实际摩尔 分率 ，重复操作。 2.2.1 甲醇溶液 根据上述溶液的配制 方法，得到甲醇溶液实际配比见表 2-2： 5 表 2-2 甲醇溶液的摩尔分率 甲醇质量（ g） N-乙基哌嗪 质量（ g） 甲醇摩尔分率 0.0000 45.0000 0 1.3705 43.6215 0.1007 2.9491 42.0556 0.1999 4.8488 40.3138 0.3000 7.1925 37.8820 0.4036 9.8569 35.2038 0.4995 13.3342 31.7097 0.5998 17.7697 27.1921 0.6996 23.7943
19、 21.4236 0.7983 32.1530 12.7564 0.8998 45.0000 0.0000 1 2.2.2 乙醇溶液 根据上述溶液的配制方法，得到乙醇溶液实际配比见表 2-3： 表 2-3 乙醇溶液的摩尔分率 乙醇质量（ g） N-乙基哌嗪质量（ g） 乙醇摩尔分率 0.0000 45.0000 0 2.0113 43.0857 0.1037 4.9551 40.8343 0.2312 6.6335 38.3952 0.2998 9.5526 35.4657 0.4003 12.9191 32.0227 0.5000 16.9168 28.0177 0.5995 21.8115
20、 23.1181 0.7005 27.7526 17.2049 0.7999 35.2201 9.7676 0.8994 45.0000 0.0000 1 2.2.3 正丙醇溶液 根据上述溶液的配制方法，得到正丙醇溶液实际配比见表 2-4： 6 表 2-4正丙醇溶液的摩尔分率 正丙醇质量（ g） N-乙基哌嗪 质量 （ g） 正丙醇摩尔分率 0.0000 45.0000 0.0000 2.5323 42.7307 0.1012 5.5840 39.7725 0.2106 8.3379 36.8055 0.3009 11.6653 33.3181 0.3995 15.8275 29.7413 0
21、.5028 19.6743 25.1420 0.5979 24.9639 20.3014 0.7003 30.6271 14.8077 0.7972 37.2181 7.8935 0.8996 45.0000 0.0000 1.0000 2.2.4 异丙醇溶液 根据上述溶液的配制方法，得到异丙醇溶液实际配比见表 2-5： 表 2-5 异丙醇溶液的摩尔分率 异丙醇质量（ g） N-乙基哌嗪 质量 （ g） 异丙醇摩尔分率 0.0000 45.0000 0.0000 2.4831 42.5342 0.0998 5.2520 39.7639 0.2006 8.9801 36.9291 0.3160 11.7374 33.3466 0.4008 15.7341 29.5300 0.5031 19.9022 25.1475 0.6006 24.9451 20.1859 0.7013 37.2901 17.8932 0.7984 37.1191 7.8389 0.9000 45.0000 0.0000 1.0000 2.2.5 正丁醇溶液 根据上述溶液的配制方法，得到正丁醇溶液实际配比见表 2-6：
