1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 高分子材料 类 中多环芳烃 在食品模拟物中含量测定及迁移方式 研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 本文以二氯甲烷为提取溶剂，用超声波法提取试样中的目标化合物，浓缩定容后，用气相色谱 -质谱仪（ GC/MSD）进行测定。 研究 3种模拟物（蒸馏水， 3%乙酸溶液， 10%乙醇溶液）中 16种多环芳烃（主要是菲，荧蒽和芘）的富集，通过改变迁移试验的温度、时间及微波加热等对迁移量变化的研究，运用气质联用仪根据目标化合物浓度高低选择质谱数据采集模式，研究其规律。 关键词 : 气质联用仪、超声波、菲、
2、荧蒽、芘 II Abstract: In this paper, dichloromethane as solvent, it used ultrasonic extraction of target compounds in samples, concentrated constant volume. the use of gas chromatography - mass spectrometry (GC / MSD) is measured.It study 3 simulants (distilled water, 3% acetic acid solution, 10% ethano
3、l) and 16 PAHs (mainly phenanthrene, fluoranthene and pyrene) enrichment, migration test by changing the temperature, time and microwave heating to research on changes in migration. the use of GC-MS selected high and low concentrations of target compounds basing on mass spectrometry data acquisition
4、 mode to study law. Keywords: gas chromatography - mass spectrometry (GC / MSD).ultrasonic phenanthrene fluoranthene pyrene1 目 录 摘要 .I Abstract . II 1 绪论 . 1 1.1 选题的背景、意义 . 1 1.2 国内外研究动态 . 2 1.2.1 多环芳烃检测方法 . 2 1.3 合成路线设计 . 3 2 实验部分 . 4 2.1 试剂和仪器 . 4 2.1.1 试剂 . 4 2.1.2 仪器 . 4 2.2 实验内容 . 4 2.2.1 10%的乙
5、醇和 3%的乙酸溶液配制 . 4 2.2.2 提取 . 5 2.2.3 测定 . 5 3 结果与讨论 . 5 3.1 数据处理 . 6 3.1.1 室温下的测定分析 . 6 3.1.2 4 小时下的测定分析 . 11 3.1.3 微波中火下的测定分析 . 16 4 结论 . 21 致谢 . 22 参考文献 . 23 附录 . 24 1 1 绪论 1.1 选题的背景、意义 多环芳烃 (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons简称 PAHs)是指两个或两个以上的苯环按线性、角状或簇状方式稠合在一起的一类中性或非极性有机化合物，可分为芳香稠环型及 芳香非稠环型。PAHs在环境
6、中的含量甚微但分布广泛，一些 PAHs中除含有致癌和致突变的成分外，还含有多种促进致癌的物质，对人体健康产生很大的威胁。多环芳烃对人体的危害发现较早， 1915年科学家就证实，煤焦油对家兔有致癌作用。多环芳烃并不是直接致癌物，它在体内经过酶的作用后生成终致癌物。经致癌物与 DNA或 RNA等结合后产生不可修复的损害而导至癌症。 多环芳烃对人体的主要危害部位是呼吸道和皮肤。人们长期处于多环芳烃污染的环境 1中，可引起急性或慢性伤害。据报道，人体在质量浓度为 0.75 mg/L的多环芳烃空气 中，经过 1015 min上呼吸道粘膜及眼睛会受到剧烈刺激。即使质量浓度为 0.005一 0.01 mg
7、L时，也只能忍受几小时。皮肤受害，以面颊、手背、前臂、颈项等裸露部分最明显。常见症状有日光性皮炎，痤疮型皮炎、毛囊炎及疣状生物等。而且，这些症状往往白皮肤人较暗皮肤人为重，女人较男人为重。多环芳烃对皮肤和呼吸系统有致癌作用，因此引起人们的关注。多环芳烃落在植物叶片上会堵塞叶片呼吸孔，使其变色，萎缩，卷曲，直至脱落，影响植物的正常生长和结果。例如：受多环芳烃污染的大豆叶片发红离植掉落，使果荚很小或不结粒 。多环芳烃对动物的影响也较严重，动物试验证明：多环芳烃对小白鼠有全身反应如同时受日光作用，可加快小白鼠死亡。当多环芳烃质量浓度为 0.01 mg/L时，小白鼠条件反射活动有显著变化。多环芳烃对动
8、物的致癌作用也早已被试验所证实。 欧洲议会及欧盟理事会已于 2005 年 11 月 16 日在法国斯特拉斯堡签署并于同年 12 月 9 日发布了 2005/69/EC 指令，限制使用多环芳烃（ PAHs）。多环芳烃是 100 多种化学结构式的总称，其中 16 种化合物于 1979 年被美国环境保护署（ US EPA）所列管。多环芳烃来源广泛，几乎无所不在， 其特有的污染 2，不仅使环境和人体受到危害，还可能导致我国众多行业的产品出口遭遇绿色贸易壁垒。由于 多环芳烃可能 存在于木炭、原油、木馏油、焦油、矿物油、药物、染料、塑料、橡胶、农药、杀虫剂、杀菌剂、蚊香、吸烟、汽油阻凝剂等材料 ,对环境可
9、能造成污染以及在环境中的富集，将对人受到很大的危害。 2 1.2 国内外研究动态 1.2.1 多环芳烃的检测方法 色谱分析法作为一种分离技术，是由俄国植物学家 Tswett在 1906年创立的，发展至今，已有将近百年的历史。色谱分析法原理是不同物质在两相 (固定相 和流动相 )中具有不同的分配系数，当两相作相对运动时，这些物质在两相中进行多次分配，从而使分配系数只有微小差别的组分得到分离。气相色谱法是以气体为流动相的色谱分析方法。迄今，气相色谱法已广泛应用于化工、医药、农业、环境监测等领域，在水质、大气、土壤、有机化工、食品 3、生物等方面已应用于实际指标分析。 液液萃取不仅耗时较长，而且处理
10、时需要使用大量挥发性有机溶剂，易造成环境的污染，且易形成乳化。固相萃取 4虽然可以解决液液萃取 5的一些问题，但它也需要花费大量时间、物力。固相微萃取装置的萃取头昂贵，使用寿 命较短，多次使用还存在交叉污染问题。膜萃取一般需要一个特殊设计的装置，且存在稳定性较差，痕量富集时耗时较长，适用底物的范围有限等缺点。同时，目前对禁用化学品残留的分离和检测手段，主要依靠高效液相色谱 6、分子印迹、液相色谱 -质谱联用仪 7-10等。传统的分析检测方法很难与这些仪器实现自动化。 2006年 , Rezaee等首次报道了一种新型样品前处理技术 ,即分散液相微萃取 ( dispersive liquid-iq
11、uid microextraction,DLLME)。首先在样品溶液中加入数十微升萃取剂和一 定体积分散剂 ,混合液经轻轻振荡后即形成一个水 /分散剂 /萃取剂的乳浊液体系 ,再经离心分层 ,用微量进样器取出萃取剂就直接进样分析。该方法集采样、萃取和浓缩于一体 ,避免了固相微萃取 10中可能存在的交叉污染的问题 ,是一种操作简单、快速、成本低、富集效率高且对环境友好的样品前处理新技术 ,在痕量分析领域具有广泛的应用前景。 超临界流体萃取法 11(superc“fical nuid extraction， SFE)是目前比较先进的方法。在文献报道过的所有方法中最简便快速，回收率相对较高。它不仅能
12、够满足理想萃取方法 的需要，同时还能够与各种现代分析仪器联机使用，如 GC、 Gc MS、 HPLc和超临界流体色谱 sFc。用 sFE动态萃取，只需要 40 min即可完成 。 近年来色质联用技术 12日臻成熟。质谱法的优点就是可在多种有机化合物同时存在的情况下对其进行定性定量分析 13-14，尤其适合于多环芳烃分析。在一些发达国家， GCIMS 已成为常规的多环芳烃分析监测手段 .成为定性及宁量分析得力的工具 ， 在国内也经常有报道，李永新等用气相色谱 /质诺法测定熏肉中的多环芳烃能同时测定熏肉中 20 余种多环芳烃，各 PAH 的分离度好，回3 收率和重 现性均符合食品样品分析的要求，适
13、用于烟熏肉类食品中的多环芳烃的分析检测 Simko评述了国外熏肉中和熏制品中多环芳烃的检测方法、提取及纯化过程，井对各种方法的优缺点讲行了比较。 1.2 合成路线设计 本文以 在二氯甲烷为溶剂条件下研究 3种模拟物（蒸馏水， 3%乙酸溶液， 10%乙醇溶液）中 16种多环芳烃（主要是菲，荧蒽和芘）的富集，通过改变迁移试验的温度、时间及微波加热等对迁移量变化的研究，运用气质联用仪根据目标化合物浓度高低选择质谱数据采集模式，研究其规律。 2 实验部分 2.1 试剂和仪器 2.1.1 试剂 表 2-1 化学药品一览表 序号 试剂 类型 来源 1 二氯甲烷 AR（ L） 上海试剂厂 2 乙醇 AR(L
14、) 国药集团化学试剂有限公司 3 乙酸 AR(L) 国药集团化学试剂有限公司 表 2-2 主要试剂的物理性质 序号 名称 分子量 密度 g/cm3 熔点 沸点 形状 1 二氯甲烷 84.94 1.3266 -95.1 39.8 无色液体 2 乙醇 46.07 0.79 -114.1 78.3 无色液体 3 乙酸 109.79 1.0429 16.6 117.9 无色液 体 2.1.2 仪器 4 表 2-3 主要仪器一览表 序号 名称 型号 来源 1 旋转蒸发器 R210 上海亚荣生化仪器厂 2 循环水式多用真空泵 V500 郑州长城科工贸有限公司 3 低温冷却水循环系统 CCA-1111 江苏
15、金坛市环宇科学仪器厂 4 精密 热水 器 B-490 河南一恒仪器有限公司 其他小型仪器： 分析天平：感量 0.1 mg 和 0.01 g 各一台、电热套、超声波仪、 具塞试管（ 20mL) 圆底烧瓶（ 100mL) 过滤柱 进样瓶（ 2mL) 温度计（ 200 ）及滤纸。 2.2 实验内 容 2.2.1 配 10%的乙醇溶液和 3%的乙酸溶液 10%的乙醇溶液（ 500 mL)配制：取 67.47 mL 的 95%的乙醇溶液加入 447.37 mL 的蒸馏水即可。 3%的乙酸溶液（ 500 mL)的配制：取 14.35 mL 的 95%乙酸溶液加入 485 mL 蒸馏水即可。 储存在棕色试剂
16、瓶中，贴上标签，备用。 2.2.3 提取 2.2.3.1 样品剪碎至 5 mm5 mm 以下，混匀后称取 6 份 0.5 g（精确至 0.001 g）样品于 6 个具塞试管（ 20mL）中，加入 2 个 10 mL 蒸馏水、 2 个 10mL 的 10%的乙醇溶液和 2 个 10mL 的 3%的乙酸溶液，用超声波超声 30 min，在室温（ 19.8C）放置 4 小时，用二氯甲烷（ 20mL)提取液过滤，重复提取一次后，合并提取液，浓缩后定容 10 mL，供 GC-MS 测定，记录其 菲，荧蒽和芘的特征峰的峰值。 将 2.2.3.1 中温度改为 40、 60、 80、 100（运用电热套加热至
17、微沸）、重复上述实验。 2.2.3.2 将 2.2.4.1 中的时间改为 1、 3、 5、 10、 15 天再室温下，重复上述实验。 2.2.3.3 样品剪碎至 5 mm5 mm 以下，混匀后称取 6 份 0.5 g（精确至 0.001 g）样品于 6 个具塞试管（ 20mL）中，加入 2 个 10 mL 蒸馏水、 2 个 10mL 的 10%的乙醇溶液和 2 个 10mL 的 3%的乙酸溶液，用超声波超声 30 min，再进行微波（中火）处理 1min.,用二氯甲烷（ 20mL)提取液过滤，重复提取一次后，合并提取液，浓缩后定容 10 mL，供 GC-MS 测定，记录其 菲，荧蒽和芘的特征峰
18、的峰值。 5 将 2.2.4.3 中时间改为 2 min、 3 min、 4 min、 5 min，重复上述实验。 2.2.4 测定 色谱条件 a) 柱温： 90 20 C/min 300 （ 10min）； b) 进样口温度： 280 ； c) 色谱 -质谱接口温度： 280 ； d) 离子源温度： 230 ； e) 四极杆温度： 150 ； f) 载气： He 气； g) 柱流量： 1.0 mL/min； h) 进样量： 1 L； i) 分流比： 1： 10； j) 离子化方式： EI； k) 离子化能量： 70 ev； l) 数据采集模式： SIM（见表 1）。 表 1 SIM 方法中的
19、选择离子 序号 名称 选择离子 目标离子 特征离子 丰度比 1 菲 178 89， 152 100： 11： 9 2 荧蒽 202 88， 101 100： 8： 15 3 芘 202 88， 101 100： 6： 18 3 结果与讨论 6 3.1 数据的处理 3.1.1 室温下的测定分析 菲在以蒸馏水为模拟物分别为放置 1 天、 3 天、 5 天、 10 天、 15 天情况下，在气质联用仪上，测得的峰面积 。 表 1-1 蒸馏水 1 3 5 10 15 7.607 3043 6934 5421 3459 5028 7.603 4025 6816 4027 4416 4301 荧蒽在 以蒸馏水为模拟物分别为放置 1 天、 3 天、 5 天、 10 天、 15 天情况下，在气质联用仪上，测得的峰面积 。 表 1-2 蒸馏水 1 3 5 10 15 9.059 1410 2032 3355 3201 1354 9.602 1796 2174 1827 2041 1979
