1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 功能性水性聚氨酯乳液的制备 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 摘要 ： 本文以聚醚或聚酯，二异氰酸酯为原料合成预聚体，再加扩链剂，生成含羧基的预聚体。在预聚体中加入成盐剂三乙胺，再加少量水稀释，以便剪切 乳化，形成了 PU 乳液。 本文考察了反应温度， -NOC-OH,反应时间，反应时间， 二羟甲基丙酸用量 等因素对实验结果的影响。通过单因素优选法对反应过程进行了优化，得到合成水性聚氨酯的最佳方案： -NOC-OH为 1.5，反应时间为 1.5h，反应温度为 70， 二羟甲基丁酸用量为 44%， PTMEG1
2、000/PTMEG2000比例为 3： 1， PTMEG(总 )/PCD2000 比例是 6： 1. 关键词 : 水性聚氨酯；工艺优化； 二异氰酸酯 Abstract: In this paper, the resulting prepolymer containing carboxyl was first synthesized with the material of polyether or polyester and diisocyanate. Then triethylamine salt was added into the prepoly- mer agent and after
3、 added in plus a small amount of water dilution to shear emulsification, forming a PU emulsion. This paper examined the effects of temperature,-NOC-OH, reaction time,t he amount of DMBA to affect experimental results, and the process of reaction was optimized by single factor optimization. The most
4、optimum conditions as follows: reaction temperature was 70 ; -NOC-OH=1.5; DMBA%=44%; reaction time was 1.5h; PTMEG1000/PTMEG2000=3; PTMEG(all)/PCD2000=6. Keywords: Polyurethane; Process optimization; Diisocyanate 1 目 录 摘要 Abstract 1 绪论 1 1.1 课题背景和意义 . 1 1.2 国内外研究现状 . 2 1.2.1 水性聚氨酯的合成单体 . 3 1.2.2 合成方
5、法 . 5 1.2.3 水性聚氨酯的应用 . 8 1.3 试验方案设计 . 9 2 实验部分 . 错误 !未定义书签。 2.1 试剂和仪器 . 10 2.2 反应装置 . 11 2.3 实验方法 . 12 2.4 分析方法 . 12 3 结果与分析 . 错误 !未定义书签。 3.1 -NOC/-OH 的比例对结果的影响 11 . 14 3.2 反应时间、反应温度对实验的影响 . 14 3.3 二羟甲基丁酸的用量对实验结果的影响 . 15 3.4 PTMEG(总 )/PCD2000 对实验结果的影响 . 15 3.5 PTMEG1000/PTMEG2000 比例对实验结果的影响 . 16 4 结
6、论与展望 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 错误 !未定义书签。 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 课题背景和意义 水性聚氨酯应用广泛 ,目前已经在皮革涂饰剂领域中大量应用。另外在涂料、粘合剂、灌浆材料、水性浆料等方面都有广泛应用。现在许多公司都有聚氨酯皮革涂饰 产品 ,常用皮革涂饰剂有酪素涂饰剂、丙烯酸涂饰剂、硝化纤维涂饰剂和聚氨酯涂饰剂 ,其中水性聚氨酯涂饰剂以水为溶剂 ,消除了溶剂型聚氨酯生产、储运和使用过程中易燃易爆等危险 ,满足了安全、健康及环保的要求 ,具有成膜性能好 ,遮盖力强 ,粘结牢固 ,涂层光亮、平滑、耐水、耐磨、耐热、耐寒、耐曲折、富有弹性 ,
7、易于清洁保养 ,涂饰后的成革手感丰满、舒适 ,能大大提高成革的等级。 在合成革生产过程中 ,占溶剂型聚氨酯树脂总用量 60%以上的是溶剂 ,虽然湿法生产线中 85%的溶剂被回收重新利用 ,但湿法生产线中仍有 15%左右、干法生产 线中 95%的溶剂无法回收 ,将通过水和空气排放到周边的河流和空气中 ,势必会严重污染当地的环境 ,对人体生命健康造成威胁。开发水性聚氨酯合成革浆料成为聚氨酯树脂的主攻方向。水性聚氨酯浆料由于在生产过程中无毒、安全可靠等优点 ,许多国家如美国、意大利、日本、韩国等合成革主要生产国 ,已经逐渐淘汰溶剂型聚氨酯树脂浆料 ,而采用水性聚氨酯树脂浆料。目前 ,国内的许多厂家和
8、化工院校都在进行水性聚氨酯树脂的研究也开发出许多的水性聚氨酯树脂牌号 ,但规模都较小 ,最大规模也只有几吨左右的规模。并且应用范围比较狭窄 ,性能上还不完善。 水性 聚氨酯的应用代表着社会和科学技术的发展方向 ,但由于技术、价格以及国家法令尚无强制要求等方面的原因 ,目前国内一直还没有得到大量应用。如何采用 TDI、 MDI 等常规异氰酸酯产品 ,采用简单实用的生产工艺 ,来制备水性聚氨酯 ,是推广水性聚氨酯应用的关键。通过广大科技工作者的努力 ,水性聚氨酯必将迎来越来越广阔的应用空间 。 聚氨酯的特征是在高分子的主链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元 NHCOO，通常由二元或多元异氰酸酯与聚醚
9、多元醇或聚酯多元醇反应而成。由于聚氨酯的原料品种相当丰富，能制成形态各异的产品，被化学工程师誉为 “可裁剪的 ”聚合物，应用非常广阔 1。水性聚氨酯是聚氨酯溶解或分散于水中形成的二元胶态体系，经历 60 多年的发展，水性聚氨酯制备技术已日趋完善， 目前水性聚氨酯皮革光亮剂多以聚碳酸酯等为多元醇原料，聚碳酸酯机械性能、耐热性、抗击性都很好 ,成膜后亮度极为理想，但价格昂贵 2。而近年来，随着溶剂价格的不断飙升，加之人们对环保的关注和各国对挥发性有机化合物及有毒物的限制日趋严格，更使以水为介质的高环保、低 2 消耗的水性聚氨酯日益得到重视，成为市场追逐热点，对水性聚氨酯技术的研究和应用的开发也进入
10、一个重要时期，目前 正朝着多品种、多功能、低消耗、优品质等方向发展。其应用领域也正在不断扩大，将逐步取代溶剂型聚氨酯占据市场主导地位 3。 1.2 国内外研究现状 水性聚氨酯的性能取决于其物理化学结构。水性聚氨酯由软段和硬段嵌段而组成，其主链一般由低聚物多元醇 (如聚醚和聚酯 )和二异氰酸酯以及小分子扩链剂等聚合而成。低聚物多元醇构成聚氨酯的软段，使链节具有柔顺性；而异氰酸酯和小分子扩链剂等则构成聚氨酯的硬段，使聚合物链节具有刚性。由聚醚和聚酯构成的链段相互作用力温和，而由脲基和氨基甲酸酯基产生的分子之间的作用力很大。硬段部分 对聚氨酯的性能贡献较大，硬段含量高通常使硬度增加、弹性降低，且一般
11、聚氨酯的内聚力和粘接力也得到提高，但若硬段含量太高，由于极性基团太多，会约束聚合物链段的活动和扩散能力，会降低粘接力。软段的结晶性对最终聚氨酯的机械强度和模量有较大的影响，特别在受到拉伸时，由于应力而产生的结晶化 (链段规整化 )程度越大，抗拉强度越大。由于酯基易水解，因此聚酯型聚氨酯耐水解性远低于聚醚型聚氨酯 4。水性聚氨酯具有三大特点：因其连续相为水，故安全，易保管和贮存，使用方便；成本低；较完整地保留了溶剂型聚氨酯的特性，特别是交联型聚氨 酯乳液。但聚氨酯水分散液型产品的缺点有：以蒸发潜热高的水为介质引起的干燥速度慢，对非极性基材润湿性差，初粘性低等；因分子链含有亲水链节或侧挂的离子基团
12、而引起的耐水性差；因以线型分子为主而引起的耐热性不够等。近年来的研究开发已使影响水性聚氨酯应用的固含量、结晶度、热活化性及与交联剂的混合性难点，在不同程度上得到改善。具体方法有： (1)提高水性聚氨酯的质量分数，如果将固含量提高 45%以上，在 4060的干燥温度下其干燥速度可与普通溶剂型聚氨酯树脂室温下的干燥速度相近，但固含量提高会导致性能不稳定； (2)采用交 联 (外交联、次级交联及内交联 )提高耐水、耐热性； (3)采用与其他树脂共混技术，降低成本：将水性聚氨酯与其他廉价的水性高分子配合作用，可制成高性能、低成本的水性聚氨酯，这是降低水性聚氨酯成本的重要途径之一； (4)提高初粘性，如
13、采用引入环氧树脂的方法。 (5)提高稳定性：在保持水性聚氨酯耐水性的同时，提高水性聚氨酯的贮存稳定性是目前国外水性聚氨酯研究的重要方向。研究者从乳液的形态学着手研究，以解决粒径、黏度、贮存性与性能之间的矛盾。研究工作主要采用交联改性、共混改性、共聚改性、有机硅改性、氟改性等5。 3 1.2.1 水性聚氨酯的合成单体 1 多异氰酸酯 (polyisocynate) 多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的部位特点 ,可分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯 ,TDI)、脂肪族多异氰酸酯 (六亚甲基二异氰酸酯 ,HDI)、芳脂族多异氰酸酯 (即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基常为多
14、亚甲基 ,如苯二亚甲基二异氰酸酯 ,XDI)和脂环族多异氰酸酯 (即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基 ,如异佛尔酮二异氰酸酯 ,IPDI。芳香族多异氰酸酯合成的聚氨酯树脂户外耐候性差 ,易黄变和粉化 ,属于 “黄变性多异氰酸酯 ”,但价格低 ,来源方便 ,在我国应用广泛 ,如 TDI 常用于室内涂层用树脂；脂肪族多异氰酸酯耐候性好 ,不黄变 ,其应用不断扩大 ,欧美发达国家已经成为主流的多异氰酸酯单体；芳脂族和脂环族多异氰酸酯接近脂肪族多异氰酸酯 ,也属于 “不黄变性多异氰酸酯 ”。水性聚氨酯合成用的多异氰酸酯主要有 TDI、 IPDI、 HDI、TMXDI(四甲基苯二亚甲基二酸酯 )TMXDI
15、可直接用于水性体系 ,或用于零 VOC 水性聚氨酯的合成。 2 低聚物多元醇 (polyol) 水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、 聚酯型两大类 ,它构成聚氨酯的软段 ,分子量通常在 500 3 000。不同的聚多元醇与二异氰酸酯制备的 P U 性能各不相同。聚酯型 P U 比聚醚型 P U 具有较高的强度和硬度 ,这归因于酯基的极性大 ,内聚能 (12.2 kJ/mo1)比醚基的内聚能 (4.2 kJ/mo1)高 ,软段分子间作用力大 ,内聚强度较大 ,机械强度就高 ,而且酯基和氨基甲酸酯键间形成的氢键促进了软、硬段间的相混合。并且由于酯基的极性作用 ,与极性基材的粘附力比聚醚型优
16、良 ,抗热氧化性也比聚醚型好。聚醚型 PU 醚基较易旋转 ,具有较好的柔顺性 ,有优越的低温性能 ,并 且聚醚中不存在相对易水解的酯基 ,其 PU 比聚醚型耐水解性好 ,尤其是其具有非常竞争力的价格。不同种类的聚酯多元醇耐水解稳定性相差很大。多元醇相对分子质量越大 ,用量越多 ,则表面硬度越低 ,4 伸长率越大 ,强度越低。改变合成单体的种类和比例可以制成软、硬度不同的系列聚氨酯水分散体 ,以适合不同的需求。聚酯型多元醇从理论上讲品种是无限的。目前比较常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸 -1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等等 ,国内生产厂家很多 ,但年生产能力大都在 1 000
17、 t 以下。由 2-甲基 -1,3-丙二醇 (M P D)、新戊二醇 (NPG)、 2,2,4-三甲基 -1,3-戊二醇(TMPD)、 2-乙基 -2-丁基 -1,3-丙二醇 (BEPD)、 1,4-环己烷二甲醇 (1,4-CHDM)、己二酸 (adipic acid)、六氢苯酐 (HHPA)、 1,4-环己烷二甲酸 (1,4-CHDA)、壬二酸 (AZA)、间苯二甲酸 (IPA)衍生的聚酯二醇耐水解性大大提高 ,为提高聚酯型水性聚氨酯的储存稳定性提供了原料支持 ,但其价格较贵。目前 ,水性聚氨酯用耐水解型聚酯二醇主要为进口产品 ,国内相关企业应加大该类产品的研发，以满足水性聚氨酯产业的发展。
18、此外 ，均缩聚物聚己内酯二醇 (PCL)、聚碳酸酯二醇也可用于水性聚氨酯的合成。 3 扩链剂 为了调节大分子链的软、硬链段比例，同时也为了调节分子量，在水性聚氨酯合成中常使用扩链剂。扩链剂主要是多官能度醇类或胺类化合物。如乙二醇、一缩二乙二醇 (二甘醇 )、 1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、 1,4-丁二醇 (1,4-butanediol,BDO)、 1,6-己二醇 (HD)，三羟甲基丙烷 (TMP)或蓖麻油 ,或乙二胺、肼、己二胺、异佛尔酮二胺、甲基戊二胺、二亚乙基三胺、三乙烯四胺等。加入少量的三羟甲基丙烷 (TMP)或 蓖麻油等三官能度以上单体可在大分子链上造成适量的分支 ,可以有效地改善力
19、学性能及耐水、耐溶剂性能 ,但其用量不能太多 ,否则预聚阶段黏度太大 ,极易凝胶或影响分散 ,一般加 1 (W)即可。醇类扩链剂一般在预聚合阶段加入 (即前加 ),1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)最为常用 ,使用二甘醇可以改善水分散性 ,得到稳定的分散体；胺类扩链剂活性太大 ,一般采用后加法 ,即加水分散后再对预聚体进行扩链 ,主要用于脂肪族 (如 IPDI、 HDI)水性聚氨酯预聚体的扩链 ,乙二胺具有较好的性价比 ,是主扩链剂 ,使用少量二亚乙基三 胺或三亚乙基四胺也可生成分支型聚合物 ,涂膜的综合性能通常比二胺类作扩链剂的要好。带有氨基的硅类偶联剂 (如康普顿公司的
20、 1100、 1120 等 )通过扩链可以在大分子链上引入多烷氧硅基类基团 ,通过其水解、硅醇之间的缩合 ,可以实现水性聚氨酯的自交联。为了获得优异的水性聚氨酯产品 ,多官能度单体的用量、品种应认真加以选择 ,尽管其用量仅为 0.1% 1%,但可以决定涂层的优劣。 4 亲水剂 (亲水性扩链剂 ) 亲水性扩链剂指能在水性聚氨酯大分子主链上引入亲水基团的扩链剂 ,它是水性聚氨酯制备中使用的水性化功能单体。阴离子型扩 链剂中带有羧基、磺酸基等亲水基团 ,结合有此类基团的聚氨酯预聚体经碱中和离子化 ,即呈现水溶性。常用的产品有：二羟甲基丙酸 (dimethylol propionic 5 acid,D
21、MPA)、二羟甲基丁酸 (dimethylol butanoica c i d,D M B A)、 1,4-丁二醇 -2-磺酸钠；目前阴离子型水性聚氨酯合成的水性单体主要选用 D M P A,D M B A活性比 D M P A大 ,熔点低 ,可用于无助溶剂水性聚氨酯的合成 ,使 VOC 降至为 0,其应用应引起重视。 D M P A、 D M B A 为白色粉 末 ,使用方便。和阴离子水性聚氨酯显著不同 ,在合成叔胺型阳离子水性聚氨酯时 ,先是在聚氨酯链上引入叔胺基团 ,再进行季叔胺盐化 (中和 )。而季胺化工序较为复杂 ,这是阳离子水性聚氨酯发展落后阴离子水性聚氨酯的原因之一。阳离子型水性
22、单体有二乙醇胺、三乙醇胺、 N-甲基二乙醇胺 (M D E A)、N-乙基二乙醇胺 (EDEA)、 N-丙基二乙醇胺 (PDEA)、 N-丁基二乙醇胺 (BDEA)、二甲基乙醇胺、双(2-羟乙基 )苯胺 (BHBA)、双 (2-羟丙基 )苯胺 (BHPA)等。国外对利用不同叔胺化合物合成阳离子水性聚氨酯的研究较为深 人 ,而国内大多数采用 N-甲基二乙醇胺 (MDEA)。非离子型水性聚氨酯的水性单体主要选用聚乙二醇二醇 ,数均相对分子质量通常大于 1 000。水性单体品种、用量对水性聚氨酯的性能具有非常重要的影响。其用量越大 ,水分散体粒径越细 ,外观越透明 ,稳定性越好 ,但对耐水性提高有副
23、作用。因此在设计合成配方时 ,应该在满足稳定性的前提下 ,尽可能地降低水性单体的用量。应该注意 ,近年来 ,出现了一些水性聚酯也可以用于 WPU 的合成。 5 溶剂 水性聚氨酯预聚体制备时黏度较大 ,为方便传质、传热 ,尤其是后期的乳化 ,必须 加入适当的溶剂。国内常用的溶剂为丙酮、丁酮、 N,N-二甲基甲酰胺 ,国外主要用 N-甲基吡咯烷酮 (NMP)使用丙酮 、 丁 酮 时 , 分 散 完 成 后 应 予 脱 除 , 使 工 艺 比 较 复 杂 ； 而 使 用 N- 甲 基 吡 咯 烷 酮(N-methyl2-pyrrolidone,NMP)时 ,若单体选择、配方设计恰当 ,预聚体黏度较低
24、 ,控制好其用量 ,VOC值可以达标 ,可不予脱除 ,而且 NMP 的少量存在还可以起到成膜助剂的作用 ,提高涂料施工性能。使用 D M B A、 T M X D I 可以合成零 V O C 的水性聚氨酯分散体 6。 1.2.2 合成方法 1.预聚体的合成方法 6 (1)阴离子型 水性聚氨酯的制备 A 先由低聚物二醇与过量二异氰酸酯反应生成预聚体再用 DMBA（二羟甲基 丁 酸 )扩链，生成含羧基的预聚体。 H O O H + 2 O C N N C ON C OO C NH O C H2CC H2C H3C H 2 O HC O O HCC H3C H2O C NC O O HC H2 N
25、C O聚 醚 或 聚 酯 二 异 氰 酸 酯B.二异氰酸酯、低聚物多元醇和扩链剂 DMBA 一起加热反应，制备含羧基的预聚体。 H O O H + 2 O C N N C O H O C H 2 CC H 2 C H 3C H 2 O HC O O HCC H3C H 2O C NC O O HC H 2 N C O聚 醚 或 聚 酯 二 异 氰 酸 酯+二 羟 甲 基 丁 酸（ 2） 阳离子型 水性聚氨酯的制备 制备阳离子型聚氨酯常用的扩链剂是含有叔胺基的二羟基化合物 (N-甲基二乙醇胺 )等 7，用这类扩链剂制备出含叔胺基的端 NCO 基聚氨酯体，再进行季胺化、乳化，即得到阳离子型聚氨酯，最后经减压脱除溶剂得 到 VOC 含量较低的水性聚氨酯树脂，其制备原理如下：
