1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 离子液催化下无溶剂化的醚化反应 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 ： 本文研究离子液催化下芳醚的合成，采用对氯苯酚钠，对甲基苯酚钠，苯酚钠，对硝基苯酚钠等作为亲核试剂与溴代异丙烷在无溶剂条件下 经固液相转移催化反应得到芳醚。试验探索了反应时间与转化率的关系，并绘制动力学曲线。通过动力学曲线比较芳环上取代基对苯氧负离子的亲核活性的影响，获得离子液体环境中氯、甲基、硝基取代基的电子效应排列次序为 ：ClCH3HNO2。 与 对照文献一般文献报道氯取代基是一个吸电子基团，使苯环电子云密度下降，然后本研究结
2、果表明在离子液环境中氯取代基是给电子基，并且超过甲基。论文在上述结果基础上讨论了在离子液体系中的溶剂效应。 关键词： 卤代烃，亲核试剂，离子液，醚化反应， 溶剂效应 II Ionic liquid catalytic etherification reaction without solvent Abstract: In this paper, ionic liquid catalyzed ether synthesis, the use of chlorophenol sodium, sodium methyl phenol, phenol, sodium p-nitrophenol and
3、 sodium bromide as a nucleophile with different conditions of propane in the absence of solvent by the solid-liquid phase transfer catalyzed reaction of aryl ether. Test of reaction time and conversion rate relationships, and draw the kinetic curve. Kinetic curve by aromatic substituents on the phen
4、oxy anion activity of the pro-nuclear, environment, access to ionic liquid chlorine, methyl, nitro electronic effect of substituents arranged in order of: Cl CH3 H NO2. Reported in the literature with the control literature in general is a chlorine substituent electron withdrawing group, electron de
5、nsity of the benzene ring decreased, and the results show that the environment in the ionic liquid chlorine substituent is electron donating, and more than methyl. Paper based on the results discussed in the above ionic liquid system in the solvent effects Keyword: halogenated hydrocarbon, nuclear r
6、eagent, ionic liquid, etherification reaction .solvent effect III 目 录 摘要 . I Abstract . II 1 绪论 . 15 1.1 课题背景 . 15 1.1.1 离子液的研究现状 . 15 1.2 离子液体的应用 . 16 1.2.1 在化学反应中的研究 3 . 16 1.2.2 在分离分析中的研究 4 . 16 1.2.3 离子液体在萃取分离中的应用 5 . 17 1.2.4 离子液体在 CO2捕集分离时的应用 6 . 17 1.2.5 离子液催化下醚化反应的研究 7 . 17 1.3 无溶剂化反应 . 18 1
7、.4 本论文的研究思路 . 18 2 实验部分 . 19 2.1 仪器与药品 . 19 2.2 离子液体的合成 . 19 2.2.1 1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐的合成 . 19 2.2.2 1-丁基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐的合成 . 19 2.2.3 1-丁基 -3-甲基咪唑硫酸乙酯盐的合成 . 20 2.2.4 N-丁基吡啶四氟硼酸盐的合成 . 20 2.2.5 N-丁基吡啶六氟磷酸盐的合成 . 20 2.2.6 N-丁基吡啶硫酸乙酯盐的合成 . 20 2.3 离子催化下的醚化反应 . 20 2.3.1 酚钠的合成 . 20 2.3.2 离子催化下的醚化反应 . 21 2.4 表征
8、 . 22 2.4.1 气相分析 . 22 2.4.2 核磁谱图见附录 . 22 3 结果与讨论 . 23 3.1 不同亲核试剂亲核大小的比较 . 23 3.2 不同亲核试剂对收率影响 的原因 分析 . 24 4 结论与展望 . 26 4.1 结论 . 26 4.2 展望 . 26 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 27 附录： . 28 15 1 绪论 1.1 课题背景 1.1.1 离子液的研究现状 离子液体是由氮磷有机阳离子和大的无机阴离子 (BF4-， PF6-等 )组成的在室温及相邻温度 (-30-50 )下完全呈离子的有机液体物质，因其离子具有高度不对称性而难以密堆积，
9、阻碍其结晶，因此常温下为液体，通常称之为 室温离子液体 (Roomtemperature ionic liquid )离子液体的有机阳离子通常为：烷基季铵阳离子简记 NRxH4-x+；烷基季膦阳离子简记PRxH4-x+； 烷基取代的咪唑离子简记为 RRIm+；烷基取代的吡啶离子简记为 RPy+和烷基锍阳离子等。其中，对烷基取代的咪唑离子和烷基取代的吡啶离子研究较多，阴离子可以是无机阴离子也可以是有机阴离子，包括六氟磷酸根离子，四氟硼酸根离子，三氟甲基磺酸离子，双 -(三氟甲基磺酸 )胺离子，三氟乙酸离子，乙酸根离子，硝酸根离子，卤化物离子等 1。 以离子液体为反应介质的化学反应几乎都被研究过
10、,其中所用 AlCl3型离子液体以EmimCl-AlCl3应用最多，非 AlCl3型离子液体中应用最多的为 BmimPF6、 BmimBF4等，根据反应的关键步骤，可将这些反应划分为 3类：加氢和重排反应，包括烯烃 、 芳烃等的加氢和 Beckmann重排 C-C、 C-O键的断裂反应，如聚乙烯裂解醚和环醚的酰化开裂油页岩和重油的溶解以及环氧化物的不对称开环 C-C， C-杂原子键的偶合反应，包括 Friedel-Crafts烷基化，酰基化反应， Diels-Alder反应，二聚 、 齐聚 、 聚合反应，烷基化如线性烷基苯的合成，烯丙基化， Heck反应， Suzuki交叉偶合反应， Thro
11、st-Tsuji C-C偶合反应，氢甲酰化反应，氧化反应，亲核取 代反应，芳烃的亲电硝化反应，自由基反应，芳卤化物的羰基化反应，醛还原反应， Zn试剂的合成及反应， Claisen重排与环化反应，丙烯氧化物与 CO2环加成反应， Witting反应， Sttile偶合反应，杂环化合物的还原反应，醇解胺解氧化氢解反应，酯交换反应， Baylis-Hillman反应以及不对称合成和生化反应等。离子液体 ( ionic liquid )作为一种新型的绿色有机溶剂，自 20世纪 40年代以来，由于其特殊的性质，已被成功地用于化学合成，化学分离和电化学方面，并取得了较好的结果，离子液体的应用研究得到 了
12、飞速发展 1。 近年来，离子液体具有品种多，可设计，性能独特，应用领域广泛等独特的性质引起了人们极大的研究兴趣，正受到广泛关注，作为反应介质或催化剂具有更宽的液态范围和几乎可以忽略的蒸汽压，并且可以重复使用，这在环境问题日16 益引起人们关注的今天显得尤为重要。随着绿色化学概念的提出，取代传统的有毒害溶剂而发展高效，安全的绿色工艺的实际应用，有待各研究部门的共同努力，离子液体的应用研究前景十分广阔。 虽然离子液体用于有机反应具有许多催化剂或溶剂无可比拟的优点 2，但离子液体合成过程复杂、成本高是其无法回避的缺 点，开发合成过程简单、成本低的离子液体是其广泛应用的前提。离子液体相关的理化性质、毒
13、性数据、热力学数据缺乏，也是阻碍其应用的一个因素。另外，离子液体的重复利用问题、废弃离子液体的处理问题等还没得到根本解决。随着对离子液体研究的深入、上述问题的有效解决，将会使离子液体充分发挥其自身优势，得到更广泛的应用。 1.2 离子液体的应用 1.2.1 在化学反应中的研究 3 以离子液体为反应介质的化学反应几乎都被研究过 ， 其中所用 AlCl3 型离子液体以EmimCl-AlCl3 应用最多 ， 非 AlCl3 型离子液体中应 用最多的为 BmimPF6、 BmimBF4等。根据反应的关键步骤，可将这些反应划分为 3 类：加氢和重排反应，包括烯烃 、 芳烃等的加氢和 Beckmann 重
14、排 C-C、 C-O 键的断裂反应，如聚乙烯裂解 、 醚和环醚的酰化开裂 油页岩和重油的溶解以及环氧化物的不对称开环 C-C、 C-杂原子键的偶合反应，包括Friedel-Crafts， 烷基化，酰基化反应， Diels-Alder 反应，二聚 、 齐聚 、 聚合反应，烷基化如线性烷基苯的合成，烯丙基化， Heck 反应 ， Suzuki 交叉偶合反应， Throst- TsujiC- C 偶合反应，氢甲酰化反应，氧化反应，亲核取代反应，芳烃的亲电硝化反应，自由基反应，芳卤化物的羰基化反应，醛还原反应， Zn 试剂的合成及反应， Claisen 重排与环化反应，丙烯氧化物与 CO2 环加成反应
15、， Witting 反应， Sttile 偶合反应，杂环化合物的还原反应，醇解 、 胺解 、 氧化氢解反应，酯交换反应， Baylis-Hillman 反应以及不对称合成和生化反应等。 1.2.2 在分离分析中的研究 4 由于离子液体具有独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂 。 尤其是在液 -液萃取分离上，离子液体能溶解某些有机化 合物 、 无机化合物和有机金属化合物，同时与多数有机溶剂不混溶，非常适合作为液液萃取的新的介质，应用的范围极其广泛，而传统的有机溶剂具有挥发性强 、 毒性大对环境危害严重等缺点。目前的研究都是用离子液体从水溶液中萃取有机或无机物，萃取物不同所选离子液体也不同，
16、如 Huddlestou 等用与水不溶的离子液体 1-甲基 -3-丁基咪唑六氟磷酸盐 (BmimPF6)从水中萃取苯的衍生物如甲17 苯 、 苯胺 、 苯甲酸 、 氯苯等也采用离子液体种烷烃 、 环烷烃 、 烯烃和芳烃在 4-甲基 -N-丁基吡啶四氟硼酸盐离子液体的活度系数，考察的温度范围为 313.1 363.1K 他们又采用两种咪唑基的离子液体 (EMImNTf2)和 (EMMImNTf2)作为气相固定相，在 313-363K 温度范围内测定了一系列的烷烃 、 环烷烃 、 烷基苯以及一些直链和支链的醇 、 酮 、 乙腈和氯乙烷的活度系数 Visser 等通过对不溶于水的咪唑基六氟磷酸盐离子
17、液体进行改性，在取代基上引入不同的配位原子可结构，如脲，硫脲，硫醚等，合成出一类可以萃取金属离子的离子液体，用于从水中萃取有毒金属离子 Cd2+、 Hg2+。 1.2.3 离子液体在萃取分离中的应用 5 用离子液体萃取水 溶液中有机物质 ， 表现出和其它的萃取剂相类似的一些性质。利用体系中分配系数随 pH 值的摆动效应可以实现经典的萃取溶剂所进行的萃取与反萃。 单以离子液体萃取金属离子时分配系数较低 ， 但是通过引入其他的金属萃取剂可以获得很好的效果。 Robin D. Rogers 等使用了 RmimPF6(R 指烷基取代基 )作为离子液体和水形成两相 ， 结果表明绝大多数的金属离子萃取分配
18、系数仅仅为 0.05。如果在溶液中加入10-4 mol PAN(12(22 pyridylazo)222napthol)或 TAN(12(22thiazolyl)222napthol)， 则当 pH 值在 12 以上时 ， 使用 PAN 萃取 Fe3+、 Co2+、 Cd2+和 Ni2+及使用 TAN 萃取 Fe3+、 Co2+， 分配系数均可以达到 1 以上。 1.2.4 离子液体在 CO2捕集分离时的应用 6 离子液体具有不挥发 、 不易燃 、 导电 、 催化分离 、 配位性 、 手性等独特的性质，是一类特殊的溶剂和功能材料，在 CO2 捕集分离及转化利用 、 电解 /电镀铝 、 SO2
19、吸收 、 废水处理和废旧塑料降解循环利用中具有广阔的应用潜力和前景。随着环境问题的日益严重，解决由 CO2 引起的温室效应问题已经刻不容缓 离子液体因 具有几乎不挥发性 、 可设计性 、环境友好性和优良的催化及分离性而成为捕集分离及转化利用 CO2 的理想溶剂。 1.2.5 离子液催化下醚化反应的研究 7 -萘乙醚具有橙花的香气 ， 在许多香皂或低级花露水中作为一种香料使用 ， 也可用作其它香料如玫瑰香、熏衣草香、柠檬香等的定香剂。工业上合成 -萘乙醚 ,一般采用 -萘酚 与乙醇在硫酸存在下相互脱水而制得 8，但此合成法副产物较多 ， 收率较低。 程存归 ， 陶生龙，柳俊杰等人 对 Willi
20、amson 反应合成萘乙醚的条件进行了研究， 采用 Williamson反应以 -萘酚与碘代乙 烷为原料 ， 在 KOH 存在下制备 -萘乙醚 ， 收率高达 94%， 研究了不同条件对反应的影响。 研究发现 不同配比的溶剂 ， 不同反应时间，不同的反应温度 对收率 都有一定的影响。18 在 50%(CH3)2SO 的溶剂组成下，产率最高。这是 因为双分子亲核取代反应中所需的阴离子在非质子极性溶剂中被溶剂化的程度比在质子性溶剂中小得多的缘故。 以二甲亚砜作为溶剂 ， 在回流温度 (73 )下 ，研究 不同的反应时间对 -萘乙醚影响发现，反应时间较少时 ， 收率较低。当反应时间达 2 h， 收率可
21、达 94 %。继续回流对反应收率影响不大。当以二甲亚砜作溶剂 ， 采 用不同的反应温度合成 -萘乙醚 ， 反应温度太低 ， -萘乙醚的收率也较低 ， 当采用回流温 (73 )时 ， 收率最高。 Williamson 反应可以很好地应用于醚化反应，如 Williamson 反应合成 二甘醇二甲醚 ，Williamson 反应合成 取代二苯醚等等 9,10， 在离子催化及相关溶剂，适宜反应温度，时间的条件下，可以得到相应产物，并有很好的产率。 1.3 无溶剂化反应 无溶剂反应机理与溶液中的反应一样，反应的发生起源于两个反应物分子的扩散接触，接着发生反应，生成产物分子。此时生成的产物分子作为一种杂质
22、和缺陷分 散在母体反应物中，当产物分子聚集到一定大小，出现产物的晶核，从而完成成核过程，随着晶核的长大，出现产物的独立晶相。 无溶剂有机反应最初被称为固态有机反应，因为它研究的对象通常是熔点有机物之间的反应。反应时，除反应物外不加溶剂，固体物直接接触发生反应。实验结果表明，很多固态下发生的有机反应，较溶剂更为有效和更能达到好的选择性 1.4 本论文的研究思路 本文欲通过离子催化下的醚化反应的研究，绘制其动力曲线及得到相应的转化率。从而得到 氯、甲基、硝基等 取代基的电子效应 排列次序。相关文献报道，在离子液环境中取代基的 电子效应存在着异常现象。在离子液体的环境下，通过醚化反应转化率的比较，考
23、察取代基对苯负离子亲核活性的影响。 采用平行分组实验，控制变量，能够很好地控制反应条件，使反应在相同的温度，时间，及离子液环境（ 1-丁基 -3-甲基咪唑 四氟硼酸盐 (BmimBF4)、 1-丁基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BmimPF6)等 离子液 体环境中）进行， 得到多组样品以后，进行气相分析，进行数据处理，得到转化率，进而绘制动力学曲线。得到 氯、甲基、硝基等 取代基的电子效应 排列次序。 19 2 实验部分 2.1 仪器与药品 实验药品： 二氯 乙 烷 (工业级，嘉兴卫星化工有限公司 )， 浓盐酸 (分析纯， 衢州巨化试剂有限公司 )，甲醇 (分析纯，浙江临安青化化工试剂厂 )，
24、四氟硼酸钠 (国药集团化学试剂有限公司， 工业级 )； 六氟磷酸钠 (国药集团化学试剂有限公司， 工业级 )； 溴代异丙烷 (工业级 )； 溴代正丁烷(工业级 )； 丙酮 (分析纯 )； 甲苯 (分析纯 )； 吡啶 (分析纯 )； N-甲基咪唑 (工业级 )； 对氟苯酚，对氯苯酚，对溴苯酚， 4-碘苯酚，对甲基苯酚，对硝基苯酚，苯酚 (上海达瑞化学品，都为分析纯或化学纯 )。 实验仪器： 圆底烧瓶 (250/100 ml)，三口烧瓶 (250/100 ml)，恒压滴液漏斗，水银温度计 (200 ，100 )，增力电动搅拌器 JJ-1(江苏金坛市环宇科学仪器厂 )，球形冷凝管，旋转蒸发器 (上海
25、嘉鹏科技有限公司 )， DF-101B 集热式恒温磁力搅拌器 (浙江省乐清市乐成电器厂 )，分液漏斗， 恒压滴液漏斗， 88-1 型定时恒温磁力搅拌器 (上海司乐仪器有限公司 )， WMNK-402数字温度控制仪 (上海华晨医用仪表有限公司 )， SHB- 循环水式多用真空泵 (郑州长城科工有限公司 )， Agilent GC9790 气相色谱仪 (HP-5 毛细管色谱柱 )，水浴恒温振荡器 (金坛市精达仪器 制造厂 )。 2.2 离子液体的合成 2.2.1 1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐的合成 在 250 ml 的三口瓶中，放入 0.2 mol 的 N-甲基咪唑和 0.22 mol 的溴
26、代正丁烷，并加入50 ml 溶剂甲苯，在 65 下回流 12 h，减压蒸馏 80 ，蒸出溶剂甲苯，得到白色固体 1-丁基 -3-甲基咪唑溴代盐，称出 1-丁基 -3-甲基咪唑溴代盐的质量，按 1:1 加料，加入四氟硼酸钠 ,并加入 50 ml 甲醇作为溶剂，油浴加热，温度控制在 40 ，电力搅拌 24 h，取出反应产物，旋转蒸发，除去甲醇，过滤得到最终产品 1-丁基 -3-甲基咪唑四氟硼酸盐 38.23 g 2.2.2 1-丁基 -3-甲基咪唑六氟磷酸盐的合成 在 250ml 的三口瓶中，放入 0.2 mol 的 N-甲基咪唑和 0.22 mol 的溴代正丁烷，并加入50 ml 溶剂甲苯，在
27、65 下回流 12 h,减压蒸馏 80 ，蒸出溶剂甲苯，得到白色固体 1-丁基 -3-甲基咪唑溴代盐，称出 1-丁基 -3-甲基咪唑溴代盐的质量，按 1:1 加料，加入六氟硼酸钠 ,50ml 甲醇作为溶剂，油浴加热，温度控制在 40 ，电力搅拌 24h,取出反应产物，旋转20 蒸发，除去甲醇，过滤得到最终产品 1-丁基 -3-甲基咪 唑六氟磷酸盐。 2.2.3 1-丁基 -3-甲基咪唑硫酸乙酯盐的合成 在一个 250 ml 的三口瓶中，加入 0.2 mol N-甲基咪唑，和 100 ml 甲苯，在恒压滴液漏斗中加入 0.2 mol 的硫酸二乙酯，反应在 50 ，电力搅拌下，缓慢滴加硫酸二乙酯，
28、恒温反应 1.5 h，用甲苯洗涤三次，分液，得到下层淡黄色液体，经减压蒸馏 (75 )，除去溶剂甲苯，得到淡黄色终产物 1-丁基 -3-甲基咪唑硫酸二乙酯盐 2.2.4 N-丁基吡啶四氟硼酸盐的合成 在 250 ml 的三口瓶中，加入 0.1 mol 吡啶， 0.11 mol 溴代正丁烷，加入 30 ml 甲苯，搅拌加热，稳定温度在 75 左右，恒温反应 12 h，反应液经减压蒸馏，蒸出甲苯，得到棕色液体，称其质量，按 1:1 比例加入四氟硼酸钠，并加入 30 ml 丙酮作为溶剂，反应温度控制在 40 ，恒温反应 24 h,抽滤后，旋转蒸发，除去丙酮，得到产物。 2.2.5 N-丁基吡啶六氟磷
29、酸盐的合成 在 250 ml 的三口瓶中，加入 0.1 mol 吡啶， 0.11 mol 溴代正丁烷，加入 30 ml 甲苯，搅拌加热，稳定温度在 75 左右，恒温反应 12 h,反应液经减压蒸馏，蒸出甲苯，得到棕色液体， 称其质量，按 1:1 比例加入六氟磷酸钠，并加入 30 ml 丙酮作为溶剂，反应温度控制在 40 ，恒温反应 24h,抽滤后，旋转蒸发，除去丙酮，得到产物。 2.2.6 N-丁基吡啶硫酸乙酯盐的合成 在 250ml 的三口瓶中，加入 0.2mol(即 15.82g)吡啶，用量筒量取 50ml 甲苯，加入三口瓶中， 50 下恒温反应，用恒压滴液漏斗缓缓加入已经称量好的硫酸二乙酯 0.2mol(即 30.836g)，反应 1h 后，反应产物旋转蒸发 (60 )得到淡黄色液体，即为产物。 2.3 离子催化下的醚化反应 2.3.1 酚钠的合成 反应 1 取代苯酚与 NaOH 反应 简单操作过程： 酚： NaOH 摩尔比 =1:1，室温下反应 1.5h，氢氧化钠溶于水，制成溶液，进行反应。反
