1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 利用二氧化碳生产甲醇的工艺流程设计 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 : 本文介绍了二氧化碳加氢合成甲醇的反应机理，设计出二氧化碳生产甲醇的工艺流程，并采用 Aspen plus流程模拟系统模拟出 工艺流程图。再不断优化模拟数据，并打通各个循环，得到工艺流程中的物料衡算、热量衡算以及主要设备选型的数据结果。 关键词 : 二氧化碳； 甲醇；工艺流程； Aspen-plus。 II Abstract: In this paper, the synthesis of carbon dioxide hydr
2、ogenation reaction mechanism of methanol was introduced. The process flow of the synthesis of methanol with carbon dioxide was designed， and use the Aspen plus process simulation system simulates, the process flow diagram. Constantly optimize the simulation data again， and get through each cycle， th
3、e process materials calculation, heat calculation， and major equipment selection of the data were gained . Keywords: Carbon dioxide ； methanol ； Process design ； Aspen-plus目 录 摘要 .I Abstract . II 1.绪论 . 1 1.1选题的背景、意义 . 1 1.2相关研究的最新成果及动态 . 2 1.2.1 国内外研究二氧化碳生产甲醇的工艺研究 . 2 1.2.2 Aspen plus 软件的相关介绍 . 2 1
4、.2.3 反应机理 . 4 1.2.4 催化剂的研究 . 5 1.3 设计内容 . 5 2. 主要设计过程 . 6 2.1 初值估算 . 6 2.2 采用 RadFrac进行严格精馏验证 . 10 3. 设计结果 . 15 3.1 主要工艺流程图的设计结果 . 15 3.2 物料衡算 . 16 3.3 热量衡算 . 23 3.4 主要设备选型 . 29 4. 结论与展望 . 33 致谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 34 1 1.绪论 1.1 选题的背景、意义 二氧化碳是工业的主要排放物，是引起全球温室效应的气体之 一，更是一种重要的碳资源。二氧化碳的活化及利用引起了人们越来越强烈的
5、关注。 1除了提高资源使用效率（低碳经济）外，二氧化碳的捕集、封存及再利用（ CCS）技术受到广泛关注。该技术不仅可以减少大气中二氧化碳的浓度，降低温室气体的排放和减少环境污染，而且可以得到高纯度二氧化碳并成为制造化学品的含碳原料，变废为宝，增加经济效益。该技术是控制温室气体排放，实现含碳资源循环利用的应用途径之一。 针对世界石油储备量的减少，这越来越涉及到碳氢化合物和碳原料等这些源头，例如，天然气在工业加工 2-4，有效地取代石油，必须 开发高度评价的生产技术，在此基础上 5-6生产的主要产品是化学产品、石油化工合成产品和清洁汽车燃料。 各种以二氧化碳作为原料或中间体的新产品和新技术正不断被
6、研发出，也进一步拉动了二氧化碳的捕集技术的发展。可以预见，二氧化碳的捕集将配合二氧化碳的再利用成为降低成本的普遍方法。 甲醇是重要的有机化工原料，是 Cl化学的基础物质，甲醇产量仅次子合成氨、乙烯、丙烯和苯，居第 5 位，在我国其即将跃为第 1 位。 7随着能源结构的改变，甲醇有未来燃料的候补燃料之称，甲醇易传输，可以单独或与汽油混合作为汽车燃料，用它作为汽油 添加剂可起节约芳烃、提高辛烷值的作用，甲醇将成为 21世纪有竞争力的可选清洁燃料 8-10。 从甲醇出发生产的化工产品达数百种。随着节约能源和保护环境上升为基本国策，以及节能减排工作的进一步深入，可持续发展日益重要，甲醇将再次被研究人员
7、重视，以致于有关甲醇的下游产品及技术发展的更加透彻，从而甲醇的市场会变的更大。 化工流程模拟软件出现于上世纪 50年代末，现已成为进行化工过程设计的强大工具。这类软件包含强大的热力学和单元操作模块，并配有庞大的物性数据库，既可进行单个的设备计算，也可计算整个化工生产流程。现在 化工过程模拟软件已经广泛地被应用于化工过程的设计、测试、优化和过程的整合。其主要代表作是由美国 ASPEN TECH公司于上世纪 80年代推向市场的大型通用流程模拟系统 Aspen Plus。该软件具有完备的物性数据库，备有全面、广泛的化工单元操2 作模型，能方便地构成各种化工生产流程，提供一套功能强大的模型分析工具，它
8、用严格和最新的计算方法，进行化工单元和全流程的模拟运算。 化工过程模拟或流程模拟是根据化工过程的数据，诸如物料的压力、温度、流量、组成和有关的工艺操作条件、工艺规定、产品规格以及一定的设备参数，如 蒸馏板的板数、进料位置等，采用适当的模拟软件，将一个由许多个单元过程组成的化工流程用数学模型描述，用计算机模拟实际的生产过程，并在计算机上通过改变各种有效条件得到所需要的结果。其中包括原材料消耗、公用工程消耗和产品、副产品的产量和质量等重要数据。 1.2 相关研究的最新成果及动态 1.2.1 国内外研究二氧化碳生产甲醇的工艺研究 CO本身呈现极大的化学惰性，要在较温和的条件下实现 CO加氢的高效转化
9、，关键在于开发高活性的催化剂。国外已经开发出了成熟的 CO加氢合成甲醇的催化剂，国内还处于研究阶段。CO加氢合 成甲醇过程中 H的来源是一个大问题，如果通过化石资源生产氢气必定副产大量的CO达不到本质利用 CO目的。如果工厂有多余的氢气和 CO可以采用该合成方法合成甲醇。由于受到热力学的限制， CO加氢合成甲醇反应的转化率很低，生产工艺中必须考虑原料气循环利用的问题。采用 CO和 H合成甲醇的流程包括原料精制、甲醇合成、甲醇精馏这 3个主要的步骤。由于 CO和 H合成甲醇反应生产的水量较大，所以甲醇的精馏过程能耗会偏高。 目前研究 CO加氢合成甲醇工艺的单位较多，均处于对催化荆和反应条件的研究
10、。该工艺 CO的转化率较 低甲醇的产率低，限制了其工业化生产装置的建设。今后应加强提高 CO的括性、增大甲醇的选择性、新型催化剂及装置工业化等关键技术的研究。超细负载型催化剂园具有比表面积大、分散度高和热稳定性好的特点，将成为一种发展苊势，是今后研究的方向。 CO加氢制甲醇的工艺流程和设备与传统甲醇合成工艺相比差别不大，投资、成本较低。国内仅有一家以 CO为原料生产甲醇的厂家，但不是直接加氧，国外已有多家二氧化碳催化加氢直接转化为甲醇工业化的实倒。 CO制甲醇既可缓解温室效应，又可节约能源，无论从经济、环境还是社会角度，都具有十 分美好的前景，因此，国内更应该加强这方面的研究工作。 1.2.2
11、 Aspen plus 软件的相关介绍 1.Aspen Plus的介绍 3 Aspen Plus 是 Aspen Tech 公司最早开发的稳态模拟软件。在 20世纪 80年代初商品化 ,到目前经过 20多年的不断增补完善 ,已成为世界级标准流程模拟软件和功能最强的商品化流程模拟软件。该软件包括 50多种单元设备严格模型组成的模型库及 5000种化合物的物性数据库 ,在科研开发、工程设计、生产管理各个阶段均有广泛的应用。在科研开发上用该软件可以减少中试层次及实验次数 ,加速产品上市过程 ;在工程设计中应用该软件可以快速筛选各种流程方案 ,迅速确定物料及能量衡算 ,自动形成 PFD 图 ;在生产中
12、使用它可模拟诊断生产装置不正常运行工况并优化操作参数 ,节能降耗 ,也可以标定生产流程各部位的能力 ,找出 “瓶颈 ”位置及增产方案。 Aspen B-JAC 是用于列管式换热器和空冷器等设备设计的严格计算程序。它包括 Aspen Hetran ,Aspen Teams ,Aspen Aerot ran 等 3 个组件 ,其中 Aspen Het ran 和 Aspen Aerot ran 主要用于换热器和空冷 器等设备的热力学设计 ,而 Aspen Teams则主要用于设备的机械设计、造价估算以及生成设计简图等方面。 Aspen Dynamics 是一种界面软件 ,是为了将稳态 -动态模拟集
13、成起来 ,为动态计算提供稳态初值的工具。使用 Aspen Dynamics 可以真正将包括控制器的 Aspen Plus 与 Aspen Custom Modeler 结合成一体 ,从稳态设计到模拟控制特性、参数整定等可以一气呵成。 Aspen Custom Modeler 是一套建立在联立微分 -代数方程组求积分解基础上的动态模拟系统。它有一套 单元操作的动态模型库并使用和 Aspen Plus 一样的物性数据库 ,这样可使稳态及动态模拟计算结果保持一致性。 Aspen Custom Modeler 常用的几个方面是 :(1) 提高可操作性 ,包括开车方案、正常操作规程 ;(2) 改进安全性
14、 ,包括释放系统、事故分析 ; (3) 改进过程控制方案 ,测试可能的控制方案 ,研究先进控制方案 ; (4) 开发用户模型及优化过程操作。 Aspen Pinch 是一个基于过程综合与集成的夹点技术计算软件。它采用工厂现场操作数据或Aspen Plus 模拟计算的数据为输入 ,来设 计能耗最小、操作成本最低的化工厂和炼油厂过程流程。 此外 ,Aspen Tech 公司针对一些具体的工艺过程开发了一些专用的过程模拟系统 ,如 Polymer sPlus 是一个模拟聚合物制造过程的通用聚合过程模拟系统 ,Batch Plus 是关于制药企业的全方位解决方案 ,Aspen OL I 是一个电解质溶
15、液严格模拟工具 ,Aspen Split 是非理想共沸物系精馏过程综合分析工具。 2.Aspen 在工程开发中的应用和探索 基础物性数据的验证和使用：为了今后较准确地开展相关工艺流程模拟的研究 ,利用 Property Plus 模块开展了聚酯、 PTA、 PIA 工艺主要物系的基本物性数据比对工作。将直接从数据库中提4 取或分析工具计算得到的基础数据及交互参数与已知数据进行比对 ,结果发现两者结果大致吻合 ,可以用于工艺流程模拟的计算。 概念设计方面应用的探索：利用 Aspen Plus 提供的 50 多种单元设备的模型库 ,可以开展不同设备 (如塔器、分流器、混合器、换热器、变压单元等 )
16、 的工艺设计 ,进而完成单元操作的概念设计。如针对 PTA、 PIA工艺中催化剂回收效果不能令人满意的情况 ,提出通过萃取回收催化剂的新方案 ,并利用 Aspen Plus完成了初步流程模拟。随后通过对模拟结果的分析 ,确定了将催化剂回收系统与溶剂脱水系统进行整合的思路 ,据此充分利用 Aspen Plus中 Flowsheet Options和 Model AnalysisTools 囊括的 DesignSpec ,Calcula2tor ,Sensiti vity ,Optimization 和 CaseSt udy 等工具调整流程及模型参数 ,基本确定了流程方案 ,并得到了关键设备参数、
17、流程控制指标、物料能量衡算及公用工程耗量等数据 ,完成了本单元工艺的概念设计工作。 3.在工 程化设计过程中的应用 利用 Aspen Plus 提供的单元设备的严格模型 ,可以对一些设备进行工艺设计和工程设计。如PTA 和 PIA 工艺中的氧化反应器塔顶换热系统多组分相变过程 ,换热器是整个工艺流程中极为关键的设备 ,不仅设备复杂庞大 ,而且副产蒸汽的品级与产量对工艺空气压缩系统的蒸汽透平设备有着至关重要的影响。刘保柱 ,于凤文 ,朱菊香等通过对流程模拟参数的不断调整 ,实现了对各级副产蒸汽的优化控制 ,同时利用 B-JAC 模块对各个换热器进行了严格计算 ,计算出的换热器设备参数与已知工程数
18、据吻合良好 ,并已实际应用于设计 项目中。 B-JAC 模块对换热器的严格计算广泛应用于包括聚酯、 PTA、 PIA、聚乳酸等的工程设计中。 1.2.3 反应机理 CO加氢合成甲醇的反应机理目前尚存在一些未解决的问题：一是合成甲醇反应的中间物种；二是 CO与氢是直接合成甲醇还是通过 CO 间接合成；三是对研究得多的铜基催化剂的反应活性中心说法不一。随着人们对 CO加氢合成甲醇反应研究的不断深入，愈来愈多的人认为 CO加氢合成甲醇不需经 CO的中间过程，而是由 CO直接与氢作用合成甲醇。 11 CO加氢合成甲醇通常会发生以下两个平行反应： CO+3H=CH3OH+H2O H=-49.143kJ/
19、mol CO+H=CO+HO H=-41.112kJ/mol 而 CO加氢合成甲醇的主要反应为： CO+2H=CH3OH H=-90kJ/mol 5 可见， CO加氢合成甲醇的反应热约为 CO 的一半，因此， CO加氢合成甲醇可在较低的温度下进行。 CO加氢合成甲醇为放热反应，降低温度对反应有利。但考虑到反应速度和 CO的化学惰性，适当提高反应温度，可以帮助活化 CO分子，提高合成甲醇的反应速率。另外，增大反应体系的压力，有利于反应向生成甲醇的方 向进行。因此，适当提高反应温度和选择适宜的操作压力，可使反应在热力学许可的情况下进行。 1.2.4 催化剂的研究 用于 CO加氢合成甲醇反应的催化剂
20、开发尚未成熟，多数是将 CO 加氢合成甲醇所用催化剂加以改进而制得，国内外相关报导也多局限于实验室研究领域，研究重点大多集中在反应机理，活性组分、载体的选择以及制备方法和反应条件对催化剂性能的影响。目前催化剂研究虽取得了一定的进展，但要实现工业化仍有很大的难度。 CO加氢合成甲醇的催化剂大致可分为三类：一类是铜基催化剂，一类是以贵金属为主要活性组分的负载型催化剂， 还有一类是其他类催化剂。 采用 ZnO-CrO、 ZnO-CrO、 ZnO-CrO-CuO等为催化剂， CO转化率最高达 29%。 Denise等人采用 CuO-ZnO-AlO催化剂，在反应温度为 498K时，甲醇选择性最高达 98
21、%。国内江苏石油化工学院用 CuO-ZnO作催化剂， CO转化率接近 12%，甲醇选择性达 89%。 Edwin等人考察了再 Pd/SiO、 AlO、 ThO、 LaO和 Li-Pd/SiO催化剂作用下 CO加氢合成甲醇反应。贵金属催化剂 Pd/CeO2经 500 氢还原后，对 CO2加氢 合成甲醇显示出高活性和长寿命。 Shao等人的研究结果表明，使用 PtW/SiO2、 PtCr/SiO2 催化剂，甲醇选择性较高，尤其是PtCr/SiO2 催化剂，甲醇选择性可达 92.2%，但 CO2 转化率低。有研究表明，在 0.95MPa 下，在低分散度 Pd 上的主要产物是甲醇，根据其固有的活性，证
22、明 Pd/TiO2 是 CO2 加氢反应最有效的催化剂 11。 1.3 设计内容 本设计主要设计内容为，通过 Aspen-plus 软件模拟出二氧化碳加氢合成甲醇的工艺流程图，以及计算出本工艺相关的物料衡算、热量横衡算以及主要设备的选型。 6 2. 主要设计过程 2.1 初值估算 （ 1）建立模块，在流程图窗口，左键单击 Columns 按钮选择 DSTWU 模块，对于 DSTWU模块里面有三个不同的样式，没有本质区别，只是流程图里面的画法不同而已，在实际计算中采用同样的计算方法。然后，单击 Material STREAM 并拖入流程图中，连接精馏塔的进料、塔顶采出、塔底产品物流。注意，塔顶采
23、出物流应该连接在液体蒸出物部分，而不是气体部分（这表明使用的是全凝器）。更改 Blocks名称为 DSTWU，进料名称更改为 F，顶部出料名称更改为 D，底部出料名称更改为 W（图 2-1）。 图 2-1 建立模块 （ 2）使用 Next按钮，直到输入进料的窗口，进入 Specifications输入窗口，正常情况下需要规定所有的全局信息，在 Setup Specification Global 页上当你创建一个新运行时所选择的 Application Type 将对 Global 页设定缺省值。 ASPEN PLUS专家系统带你到 Global 页以便你在需要时浏览缺省值并对它们进行修改或增补。对大多数模拟来说不必要在其它 Setup 页上改变缺
