1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 棉用活性染料耐碱性的研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 1 摘要 : 本文研究了 C.I.活性黄 176的水解反应，且将水解反应简化为一级串联反应，并建立了水解动力学模型， 采用反相离子对高效液相 色谱法研究了活性黄 176在不同时间、 不同 温度 （ 20、 40、60、 80 )、不同 pH值 （ 4.47、 8.07、 10.3） 条件下的水解状况 ,得出了其在不同条件 下的水解速率。实验结果表明：活性染料的水解量与色谱峰面积有较好的线性关系 ,当 OH-为常数时，该水解反应为准一级反应 ， 水解速
2、率随 pH的增加而显著 增加 。 关键词 :活性染料；水解动力学；高效液相色谱 2 Abstract: This article studied the C.I.Reactive yellow176 and simplified the hydrolysis reaction to one-order serial reaction. The dynamic model of hydrolysis rate was established.The hydrolysis kinetics of vinylsulfone dye, C.I.Reactive yellow176, was studi
3、ed using reversedphase ion-pair high performance liquid chromatography(HPLC) under the conditions of varied time, temperature and pH value. The constant of hydrolysis rate was also determined under the different conditions. The result indicated that there is a linear relation between the hydrolyzing
4、 ratio of reactive dye and HPLC peak area.The velocity of hydrolysis increases with increasing the pH as long as OH keeps constant. Keywords: reactive dyes； hydrolysis kinetics； HPLC 1 目 录 1 绪论 . 1 1.1 论文选题的背景和意义 . 1 1.2 活性染料的分类 . 2 1.3 活性染料固色机理 . 2 1.4 活性染料的 水解及其研究现状 . 3 1.4.1 水解动力学 . 4 1.4.2 染色工艺
5、. 6 1.4.3 染色后处理 . 6 1.4.4 活性 染料水解性能研究结果的比较 . 6 2 实验部分 . 9 2.1 实验药品与仪器 . 9 2.2 水解动力学实验 . 9 2.3 色谱 分离条件 . 9 2.4 分析方法 . 9 2.5 实验内容 . 9 2.5.1 染料的提纯 . 9 2.5.2 不同 pH缓冲液的配制 . 10 2.5.3 最 佳测量 波长的选择 . 10 2.5.4 色谱条件的选择 . 10 2.5.5 标准曲线的绘制 . 10 2.5.6 实验过程 . 10 3 结果与分析 . 11 3.1 色谱分离条件的选择 . 11 3.1.1 最 佳测量 波长的选择 .
6、11 3.1.2 HPLC色谱条件选择 . 12 3.1.3 标准曲线的绘制 . 12 3.2 实验条件 对染料水解 速率 的影响 . 13 3.3 染料的水解动力学研究 . 16 2 3.4 结果讨论 . 21 4 结论 . 22 致 谢 . 23 参考文献 . 23 附表 . 25 1 1 绪论 1.1 论文选题的背景和意义 我国是染料生产和应用大国。随着我国国民经济的发展，印染行业规模不断扩大， 活性染料在纤维素纤维用染料中具有重要的地位。 提高产品质量，降低生产成本，减少工艺流程是每个企业所追求的目标，为将这个目标付诸实现，大家都在不断地开发新的工艺、新的助剂、新的染料 【 1】 。
7、目前真丝产品染色和印花绝大多数使用的是酸性和直接染料，其湿处理牢度普遍较差 【 2】 。而活性染料是唯一能与蚕丝纤维以共价键结合的反应性染料 ，其键能远大于氢键、范德华力，因而应用活性染料染色有望从根本上解决蚕丝织物的水洗牢度问题。活性染料是纤维素纤维染色最重要的染料之一，是棉染色中最常用的染料，其消耗量也呈上升趋势，预计这个势头在今后几年中仍将保持。活性染料之所以受欢迎，是由于其价格适中，色泽鲜艳、匀染性好，色谱齐全，得色量高，以及合适的色牢度，且大部分属于环保型染料。其唯一的缺点是染料的水解问题 【 3】 。 通常在碱性条件下染料在棉上固着，而这一碱度促进了染料与水的反应，导致其失活。失活
8、的染料，也即水解染料，不能与棉发生反应，从而造成相当部分染料 被损耗。水解染料与基质发生物理粘附，直到水洗处理阶段被洗除，因而造成水洗牢度问题。染料的水解分解从生产时就开始发生，在烘燥和研磨时仍继续。染料水解的程度取决于其分子中的活性基团和发色团。水解染料，只是原来活性染料中不稳定的原子或基团被羟基所取代，其扩散和吸附性能与原来的活性染料非常相似，因此容易扩散进入纤维，并吸附其表面。在碱性染色阶段的最后，当活性染料无论是与水，还是与纤维反应，被全部消耗后，又建立了一个新的平衡，即水解染料在纤维与染浴中的分配平衡，其模式与活性染料在中性溶液中的分配类似。这一阶段，纤维上 含有大量化学结合的染料。
9、为了获得高湿牢度的染色产品，水解染料必须在最后的水洗过程中从纤维上洗除。在实际的反应体系中，影响活性染料水解速率的因素有许多，如染浴 pH 值、温度、染料浓度和电解质浓度等。 水解问题是影响 棉纤维固色率提高的重要因素之一。研究染浴 pH值、温度、染料浓度和电 解质浓度等因素对活性染料水解作用的影响，对提高染料固色率和利用率有着极其重要的意义。 目前，国内外对单 乙烯砜型 活性染料及单 均三嗪 型 活性染料的水解动力学已经有大量研究报道，而对混合类型活性染料的水解特性报到相对较少。开展对 M型、 KN型及其 它混合型等活性染料的耐碱性、水解特性等研究，对提高相应染料的染色性能具有重要作用。 2
10、 1.2 活性染料的分类 活性染料根据其带有的反应性基团的不同而分为若干系列 【 4】 ： （ 1） X 型：染料分子中含有二氯均三嗪活性基，活性较高，染色及固色温度较低 (2040 )，为普通型或低温型。其特点为匀染性较好，稳定性较差，不耐酸性水解，不宜染深色，固色率约60%。 （ 2） K 型：染料分子含有一氯均三嗪活性基，由于三聚氯氰中的两个氯原子为其它基团所取代，活性较 型低，染色固色温度较高 (80100 )，也称 “热固型 ”染料。和纤 维亲和力大，可染深色，固色率约 6090%。印花和轧染。 （ 3） KN 型活性染料含有羟乙基砜硫酸酯反应基团，属于中温型活性染料。染色温度 40
11、-60 ，适用于棉布卷染染色，冷扎堆工艺染色，以及防拨染印花的底色；也适用于麻纺织品的染色。 （ 4） M 型：染料分子含有一氯均三嗪和 -羟乙基砜硫酸酯的双活性基染料，反应活性强，耐酸耐碱稳定性高于 K 和 KN 型，固色率高。适用于棉、麻中温染色及印花。 （ 5） KE 型活性染料含有双活性基团，属于高温型活性染料，适用于棉、麻织物染色。固色牢度高，得色丰满。 1.3 活性染料固色机理 活性染料的固色：是在一定的碱性和温度条件下，染料的活性基团与纤维发生反应形成共价键结合（简称键合），而固着在纤维上的过程。由于染料活性基不同，其键合机理也不同： （ 1）亲核取代键合机理：如均三嗪型与纤维素
12、纤维的作用。以二氯均三嗪类活性基与纤维素纤维的反应为例（与氯相连的碳原子电子云密度低，能形成易接受纤维素负离子进攻的反应中心，从而发生亲核取代反应），第一步：纤维素负离子的亲核加成反应，生成不稳定的中间产物；第二步： C-Cl 键的离解，氯以氯离子形式进入溶液。一个氯被取代后，与另一 个氯相连的 C 原子电子云密度提高（因为纤维素负离子具有供电性），取代反应不易进行。 高温强碱下，还可能与纤维素负离子进一步发生键合反应。 代表性均三嗪型 活性染料固色机理示意图如下： 3 图 1-1 均三嗪型 活性染料固色机理 （ 2）亲核加成键合机理：如乙烯砜型与纤维素纤维的作用。它的活性基团为 -乙烯砜硫酸
13、酯，碱性条件下，砜基具有较强的吸电子性，使得 -C 上的 H 比较活泼而容易离解，硫酸酯的吸电子性使 CH 键具有极性，容易断裂，发生消去反应，生成乙烯砜基。乙烯砜型活性染料易受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反 应（砜基电负性较高， -C 电子云密度较低）。 乙烯砜型 活性染料固色机理的示意图如下： SD C H 2OOS O 3 N a D S C H C H 2OOO H -D S C HOOC H 2 + C e l l O - + H 2 O D S O 2 C H 2 C H 2 O C e ll + O H-图 1-2 乙烯砜型 活性染料固色机理 目前，活性染料用固色剂的结构类型已有
14、十多种，但它们的性能还不能满足市场的需要。当今，新型活性染料不断开发通过一种固色剂，很难解决活性染料染色物所有的色牢度和一些性能问题。大力发展新型活性染料用固色剂不失为一条提高织物染色性能和节能减排的重要途径。根据 协同效应，采用它们的混合物或复合固色剂是今后发展的重点 5。 1.4 活性染料的水解及其研究现状 活性染料是纤维素纤维染色最重要的染料之一。其色泽鲜艳、匀染性好、色牢度高、色谱齐全，且大部分属于环保型染料。其唯一的缺点是染料的水解问题。通常在碱性条件下染料在棉上固着，而这一碱度促进了染料与水的反应，导致其失活。失活的染料，也即水解染料，不能与棉发生反应，从而造成相当部分染料被损耗。
15、水解染料与基质发生物理粘附，直到水洗处理阶段被洗除，因而造成水洗牢度问题。另外，水解染料也会流入废液，导致污染负荷增 加。 活性染料上染纤维素纤维基质分三个阶段： （ 1）在有食盐或元明粉的中性介质中染料上染。 （ 2）上染染料加碱后固着，在染料与纤维间形成共价键。 （ 3）彻底洗除松散粘附在织物上或织物中的染料。 上述第三个阶段非常必要。这是由于染浴中的活性染料，大部分染着于纤维，一部分在碱性4 条件下与水反应，丧失了与纤维的反应性，因而与纤维的亲和性低。如果这一步骤操作不当，由于水解染料的存在，会导致染色产品水洗牢度差；而与纤维反应的染料，则水洗牢度高。 活性染料与水的反应，并非是影响染色
16、得色量的唯一因素。染料的应用性能还与以下 因素密切相关，如染料的储存稳定性，浸轧液或印浆的稳定性，以及染料配方在热溶解过程中活性染料浓度的变化。 染料的水解从生产时就开始发生，在烘燥和研磨时仍继续。染料水解的程度取决于其分子中的活性基团和发色团。 水解染料，只是原来活性染料中不稳定的原子或基团被羟基所取代，其扩散和吸附性能与原来的活性染料非常相似，因此容易扩散进入纤维，并吸附其表面。 在碱性染色阶段的最后，当活性染料无论是与水，还是与纤维反应，被全部消耗后，又建立了一个新的平衡，即水解染料在纤维与染浴中的分配平衡，其模式与活性染料在中性溶液中的分配 类似。这一阶段，纤维上含有大量化学结合的染料
17、。 在实际的反应体系中，影响活性染料水解速率的因素有许多，如染浴 pH 值、温度、染料浓度和电解质浓度。各种因素对不同类型活性染料水解速率的影响规律各异。 1.4.1 水解动力学 王正佳等研究人员以乙烯砜型活性染料 活性艳蓝 KN-R 为例，采用 HPLC 法做了水解动力学的研究 【 6】 。他们研究了活性艳蓝 KN-R 在不同时间、温度、 pH 值条件下的水解反应。发现乙烯砜型活性染料的水解反应受时间、温度、 pH 值的共同影响。在温度高于 80 ， pH 值大于 9 的情况下，染料急剧水解。就染 料的水解特性而言，活性艳蓝 KNR 的最佳应用条件为：温度 5070 ， pH 值 8 9，反
18、应时间 40 80 min。当硫酸酯型染料完全转变为乙烯砜型染料后，在 OH为常数时，乙烯砜型染料的水解反应为准一级反应。准一级水解速率常数随温度的增加而增加。虽然提高温度有利于促进染料从硫酸酯型转化成乙烯砜型，但同时也会促进乙烯砜型染料的水解，因而乙烯砜型活性染料的染色温度应控制在适当的范围。如活性艳蓝 KN-R 的染色温度应控制在50-70 。 沈锦全等研究人员也研究了乙烯砜型活性染料的水解反应机理 7 。将活性染料在 碱性条件下发生的化学反应视为一级串行反应，并建立了该类染料 3 种形式的水解反应动力学方程，再以乙烯砜型活性染料活性艳蓝 KN-R 的水解为例。研究发现其水解过程大致符合一
19、级串行反应的规律，这与假设相吻合该研究得到的动力学模型可以准确计算出在水解过程中乙烯砜型活性染料的水解率，从而可以准确预测出染液中水解染料的浓度和有效染料的浓度，证明了该动力学模型的可5 靠性 该乙烯砜型活性染料一级串行反应的方程式以及动力学模型如下： 一级串行反应的方程式： D - S O 2 C H 2 C H 2 O S O 3 N a D - S O 2 C H C H 2 D - S O 2 C H 2 C H 2 O Hk 2k 1 其中 k1， k2：分别是第一步和第二步的反应速率常数。 动力学模型： 其中 t 为水解时间； A(0)为反应物 的初始浓度对应的色谱峰面积； k1，
20、 k2分别是第一步和第二步的反应速率常数； A， AY， AZ分别为 ， Y， Z 的浓度对应的色谱峰面积 A A(O),AY A(0)，AZ A(0)分别为 ， Y， Z 对应的峰面积含量。 M.Klancnik 研究了一氯均三嗪活性染料在 50 80 下甲醇化反应和水解反应 (碱性条件下 )的竞争问题 【 8】 ，并确定了两个反应的速率常数。发现了在由甲醇和水溶性碱组成的均相混合液中 ，一氯均三嗪活性染料在 50 80 温度范围内，反应开始阶段，其浓度会下降，反应为准一级动力学反应。一氯均三嗪的醇解和水解方程如下： D N HNNND N HNNNO HN HO C H 3N HRRNNNH NDC lN H R醇 解 反 应水 解 反 应图 1-3 一氯均三嗪染料发生的水解和醇解反应 由于甲醇离子具有更高的反应性，染料的醇解反应总是比水解反应快。随着温度的升高，醇解反应速率常数与水解反应速率常数的比值降低，这告诉我们，在低温下，活性染料对纤维素纤维具有更高的选择性。当反应温度升高时，水解反应速率要比醇解反应速率快。由于温度变化所引起的反应的 染料阴离子比值的变化和或染料的结构变化，更能说明已经观察到的反应速率变化的情况。
