1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 有机硅高沸物二硅烷催化裂解反应工艺的研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要： 有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体生产过程中所产生的高沸点硅烷混合物，约占单体组成的 5%。由于高沸物难以用简单的方法制成 有价值的有机氯硅烷，故其商业价值一直很低，且大量积压库存。本文 将有机硅高沸物中 150 160的馏分提取出来，得到纯度为 98%二硅烷，用 GC-MS 测得其主要成分是 1,1,2-三氯 -1,2,2- 三甲基二硅烷 (MeCl2SiSiClMe2)和 1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二硅烷 (Me
2、Cl2SiSiCl2Me)。将 98%的二硅烷与卤苯在过渡金属（ Pd、 Ru、 Rh）的配合物催化下，于 180-220反应 24-48h。结果显示，二硅烷与溴苯在 Pd(PPh3)4作催化剂，在 220反应 48h 二硅烷能够全部裂解， 且甲基苯基二氯硅烷的产率也有 50%以上。 关键词： 有机硅高沸物；二硅烷；过渡金属配合物；苯基氯硅烷 II Abstract： The paper is concerned with treating and reusing the high-boiling residues, which formed in the direct process for
3、 synthesis of methylchlorosilanes. High-boiling residue amount employs 5% in the amount of methylchorosilanes. As they are difficult to be converted into commercially valuable methylchorosilanes by simple methods, high-boiling residues used to be impossible of utilization very good. In this study, w
4、e extracted with the 150160 fractions of high-boiling residues, with a purity of 98% disilanes. The disilanes major components are 1,1,2-trichloro-1,2,2-trimethyldisilane (MeCl2SiSiClMe2) and 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-dimethylsilane (MeCl2SiSiCl2Me) measured by GC-MS. Putting 98% of disilanes into hal
5、obenzene , adding the transition metal (Pd, Ru, Rh) complexes as the catalyst， the reaction remained 24-48h at 180220 . The results showed that disilanes with bromobenzene in the presence of Pd(PPh3)4 were fully cracked at 220 remained 48h, and the rate of methylphenyldichlorosilane production was 5
6、0% or more. Key words ： high-boiling residue organic silicon; disilanes; transition metal complexes; phenylchlorosilanes 目 录 摘要 . I Abstract . II 1 绪论 . 1 1.1 前言 . 1 1.2 原料性质简介 . 2 1.2.1 有机硅高沸物的组成 . 2 1.2.2 二硅烷的性质 . 3 1.3 有机硅高沸物裂解制备单 硅烷的方法 . 3 1.3.1 高温裂解法 . 3 1.3.2 催化裂解法 . 3 1.3.2.1 以氯化铝及其复合盐作催化剂 .
7、4 1.3.2.2 以有机胺及其盐作催化剂 . 4 1.3.2.3 以过渡金属及其化合物作催化剂 . 5 1.3.2.4 以分子筛及活性炭作催化剂 . 4 1.4 单硅烷的分析方法 . 4 1.4.1 气相色谱 -质谱法研究方法 . 4 1.4.2 毛细管气相色谱法 . 4 1.5 小结 . 5 2 实验部分 . 6 2.1 原料试剂及 仪器 . 6 2.2 实验原理 . 6 2.3 实验 装置及操作流程 . 错误 !未定义书签。 2.4 产物表征 . 8 3 结果与 分析 . 8 3.1 原料的蒸馏 . 9 3.1.1 实验装置及操作步骤 . 9 3.1.2 馏分的组成测定 . 14 3.2
8、 催化剂的制备 . 14 3.2.1 催化剂钯的配合物的制备 . 10 3.2.2 催化剂钌的配合物的制备 . 10 3.3 不同原料对反 应的影响 . 14 3.4 不同催化剂对反应的影响 . 15 3.5 最佳工艺条件的验证实验 . 15 4 结论 . 16 4.1 全文总结 . 16 4.2 不足 与 展望 . 16 参考文献 . 17 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 前言 有机硅材料是以有机硅化合物为基材，人工合成的具有某些特性的新型化工材料。由于有机硅材料具有耐高温、防潮、绝缘、耐气候老化、生理惰性等优异性能。广泛用于国民经济的各个领域，有“工业味精” 1的美
9、称。 从 21 世纪开始，我国有机硅工业一直保持了年平均增长率为 25 (高于全球 1020%)左右的强劲发展势头，迄今已发展成为技术密集、在国民经济中占有一定地位的新型化工体系，其对发展世界高新材料技术和产业结构优化升级发挥日益重要的作用 2。 有机氯硅烷是制备有机硅聚合物材料及其它官能硅烷的最主要原料。在当前生产聚硅氧烷所使用的 20 多 种有机硅单体中，以甲基氯硅烷的用量最大，它占整个有机硅单体总量的 90以上。工业上 “直接法 ”3生产甲基氯硅烷单体过程中，约产生占单体粗产物 58%的高沸点混合物 (70215 )，其 中 140160 馏分主要为甲基氯二硅烷，习惯上称为二硅烷馏分。目
10、前有关二硅烷馏分的转化利用工业化方法，主要是将其与 HCl、 H2 或 MeCl 通过催化裂解反应，生成MeSiHCl2、 MeSiCl3 及 Me2SiCl2 单体，国外大部分公司对高沸物处理均是采取这一路线。但在高沸物催化裂解单体产物中，除 20%选择性的 Me2SiCl2 外，其余的 MeSiHCl2 与 MeSiCl3 本身也是 “直接法 ”生产甲基氯硅烷单体生产过程中的副产品，一直以来市场销售价格较为低廉 4。甲基氯硅烷制成的聚硅氧烷产品虽具有一系列的优点，但也存 在一些不足，例如耐高温低温性能差，抗辐射 性 差，对有机化合物、无机填料的相容性较差等。因此，使用其它特种硅烷或有机单体
11、乃至相应的聚合物进行改性，已成为当前与今后有机硅材料的主要研究方向之一，并极具发展前途 5。 在用于改进聚甲基硅氧烷性能的各类有机硅单体中，苯基氯硅烷是应用最多的一个品种。其中，尤以二官能团 甲基苯基二氯硅烷 (MePhSiCl2)、 二苯基二氯硅烷 (Ph2SiCl2)以及三官能团 苯基三氯硅烷 (PhSiCl3)最为重要。但由于 -C6H5 的空间位阻远大于 -CH3，以致 二甲基二氯硅烷(Me2SiCl2)及 Ph2SiCl2 的水解缩合反应速率以及由它们制得的环体 (Me2SiO)4、 (Ph2SiO)4 在开环共聚中的反应活性差别较大。当由 (Me2SiO)4 与 (Ph2SiO)4
12、 等出发进行共聚时，很难获得结构均匀且性能良好的聚甲基苯基硅氧烷产品。为此，研究者们一般采用繁杂的工序将其实现制成混合环体，即在加热及碱催化条件下先使 (Me2SiO)4 与 (Ph2SiO)4 催化重排制成 (Me2SiO)n(Ph2SiO)m (n+m=4)；进而再通过聚合反应制备硅油及硅橡胶等。而改由 MePhSiCl2 与 Me2SiCl2 出发制 备聚甲基苯基硅氧烷过程中，由于 MePhSiCl2 的分子构型与 Me2SiCl2 相近，因此两者水解缩合反应活性相差不大，从而可顺利的制取 (MePhSiO)n(Me2SiO)m(n+m=4)；甚至可以直接由2 (MePhSiO)4、 (
13、Me2SiO)4 等出发，一步制得 性能优异且结构均匀的聚甲基苯基硅氧烷产品，对提高有机硅产品的耐热性、化学稳定性、耐辐照性等具有明显的作用，故 MePhSiCl2 的应用领域及使用效果远优于 Ph2SiCl2。 目前，国内现有的甲基苯基聚硅氧烷产品均是由 Ph2SiCl2 及 Me2SiCl2 等 出发制成含有Ph2SiO 及 Me2SiO 链节的聚硅氧烷产品，而不是一个硅原子上同时带有 -Me 及 -Ph 的聚硅氧烷产品，这也是国内聚甲基苯基硅氧烷产品在性能及应用上与国外产品始终存在差距的主因之一。除此之外， MePhSiCl2 在制备高性能有机硅树脂、聚甲基苯基硅烷 光电 材料、烯烃聚合
14、催化剂等领域也得到了广泛应用 6。 1.2 原料性质简介 1.2.1 有机硅高沸物的组成 有机硅高沸物是指有机硅单体原料合成过程中产生的沸程在 70-215 、 以 -Si-Si-、-Si-O-Si-、 -Si-CH2-Si-为主的高沸 点硅烷，是一种黑色带有刺激性气味并具有强烈腐蚀性的混合液体，并含有少量的固形物和可溶或不可溶的 Cu、 Zn、 Al及大量硅粉等 30多种化合物，常温常压下密度为 1.13g/cm3。硅烷高沸物的含量因反应条件，反应器结构等因素的不同而不尽相同 ，一般范围为：可水解 Cl原子数 :Si原子数为 1.4-2.8，单价烃数 :Si原子数为 1.0-1.5。据 Do
15、w Corning公司报道，高沸物的组成成分在常压下的沸点表示如表 17。 表 1-1 高沸物的主要组成成分及沸点 化合物 沸点 / MeSiCl3 66.5 Me2CHSiMeCl2 119 C2H5MeSiCl2 102 Me2CHSiCl3 118 Me2CHCH2SiCl3 124 MeCH2CH2SiCl 125 Me2ClSiCH2SiCl3 185 Cl3SiCH2SiCl3 185 Me3SiCH2SiCl2Me 189 MeCl2SiCH2SiCl2Me 192 Cl3SiSiCl3 146 Me2ClSiSiCl3 157 MeCl2SiOSiCl2Me 158 3 Me2
16、ClSiSiClMe2 178 MeCl2SiCH2CH2SiCl3 206 由表 1可知，在 100-125 沸程范围内的组分以硅原子单键为主，在 150-160 沸程范围内的组分以甲基二硅醚 (Si-O-Si)为主，在 160-215 沸程范围 内的组分以甲基氯二硅烷甲撑 (Si-CH2-Si)为主。 1.2.2 二硅烷 本实验所用原料二硅烷是直接法合成甲基氯硅烷中的高沸物 (即沸程在 70-215 的副产物 )经蒸馏提纯而来，含有 -Si-O-Si- 、 -Si -Si-及 -Si-C-Si-等结构的化合物，约占甲基氯硅烷单体的4% 8%；其中 150 160的馏分主要为氯甲基二硅 烷的
17、混合物，习惯上称为二硅烷馏分，其主要成分是 1,1,2-三氯 -1,2,2- 三甲基二硅烷 (MeCl2SiSiClMe2)和 1,1,2,2-四氯 -1,2-二甲基二硅烷(MeCl2SiSiCl2Me) ，其组成和比例取决于直接法中所用硅的纯度、催化剂的性质及反应条件。 1.3 有机硅高沸物制备单硅烷 本实验所用原料二硅烷是直接法合成甲基氯硅烷中的高沸物 (即沸程在 70-215 的副产物 )经蒸馏提纯而来，含有 -Si-O-Si- 、 -Si -Si-及 -Si-C-Si-等结构的化合物，约占甲基氯硅烷单体的4% 8%；其中 150 160的馏分主要为氯甲基二硅烷的混合物，习惯上称为二硅烷
18、馏分，其主要成分是 1,1,2-三氯 -1,2,2- 三甲基二硅烷 (MeCl2SiSiClMe2)和 1,1,2,2-四氯 -1,2-二甲基二硅烷(MeCl2SiSiCl2Me) ，其组成和比例取决于直接法中所用硅的纯度、催化剂的性质及反应条件。 1.3.1 高温裂解法 硅烷高沸物的成分主要为含有至少两个以上相邻 Si原子的化合物。当加热到一定温度时，Si-Si键发生断裂，生成分子量较低的硅烷单体。因此，可采用高温裂解法裂解高沸物来制备有价值的 硅烷单体。 德国瓦克公司的 Mautner等 9对以往的高温裂解法工艺进行了改进，将铜作为催化剂的直接法合成甲基氯硅烷的高沸点残留物气化后通过连续式
19、管式反应器，并在反应器中安装旋转装置，在 600 常压下，向高沸物中加入一定量的 HCl作裂解气使甲基三氯硅烷的收率提高到 32，同时二甲基二氯硅烷的收率也提高到 33。中石油吉林石化研究院已经成功 开 发了有机硅高沸物裂解技术 10-11，创新性地完成了氯甲烷裂解高沸物、硫酸催化裂解高沸物两项发明专利，为高沸物的工业化提供了科学可靠的基础数据。 1.3.2 催化裂 解法 1.3.2.1 以氯化铝及其复合盐作催化剂 在高沸物催化裂解制单硅烷的专利中，以氯化铝作为催化剂的最多。这主要是因为氯化铝不仅可促进 Si-Si键、 Si-C键的断裂，而且还有助于不同硅原子上的氯原子和甲基的重排，是良4 好
20、的裂解和歧化催化剂，且价格低廉。裂解气主要有氢气、氯气、氯化氢等，它们可以在催化剂存在下，切断高沸物中的 Si-Si键、 Si-C键等，生成甲基氯硅烷单体；此外，它们还可提供氯原子和氢原子给未形成饱和键的硅原子，从而提高二甲基二氯硅烷的收率。 美国道康宁公司的 Wood12考察了用 AlCl3作催化剂，在间歇式搅拌釜中对 72 MeSiCl3和28 Me2ClSiCH2CH2SiMe2Cl的裂解歧化效果。福里伯尼等 13-15则对高沸物进行了实验。实验在搅拌的 间 歇式反应器中进行，加入高沸物重量 3.5wt的三氯化铝作催化剂，然后将 0.3-0.5mol氯化氢气体加入反应器中，将反应器加热至
21、 325 ，在 4.8-6.9MPa下反应 3h后经色谱分析得到的产物组成为 56 MeSiCl3， 44 SiCl4的裂解产物。研究表明，利用 MAlX4(M为碱金属 Na、 K、Li； X为卤素 Cl、 Br、 F等 )代替氯化铝来 裂解高沸物是一种可行的方法 16-17。实验表明，在一定条件下，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷的收率分别达到 31、 36和 6。由此可见，复合盐催化剂 (如 NaAlCl4)在保留了氯化铝良好催化作用的同时，克服了氯化铝的上述缺点，而且因其本身为固态，可进行多相反应，易于连续操作，更有利于实现工业化生产。 1.3.2.2 以有机胺及其盐做催化剂
22、很多专利报道了采用叔胺、 N,N-二甲基苯胺、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二乙基甲酰胺、季胺卤化物和季膦卤化物等作为催化剂。这些反应多在带有回流柱的反 应器或烧瓶中进行，且以间歇反应为主。此类反应多为均相反应，常用苯，氯苯，环己烷等作溶剂。 德国瓦克公司的 Pachaly等 16对 46.5 (Me)3Si2C13， 46.5 (Me)2Si2Cl4， 7 (Me)4Si2C12的高沸物，采用四丁胺作为催化剂， HCl作裂解气，在 5000 L的裂解反应器中进行反应，釜底和釜项的温度分别为 120 ， 80 ，釜顶压力为 0.15MPa。得到了含 45的 Me3SiHCl， 28 MeS
23、iCl3，27 Me2SiCl2的裂解产物。连续反应 100h后，反应器内将充满不能裂解的物 质，从而使反应终止。王刚 等 18则以三正丁胺为催化剂，将高沸物以 40g/h，氯化氢以 75mL/min的速度加入塔式裂解反应器，在 125-130 ，常压下反应 50h，得到高沸物的转化率为 91.62，其中含 Me2SiCl2 42.71， MeSiCl316.05， MeHSiCl238.18。此反应比较容易控制，工艺简捷，条件温和，技术指标突出，对反应器要求不苛刻，易于连续化生产，安全性也很高。 1.3.2.3 以过渡金属及其化合物作催化剂 以过渡金属 Pd、 Pt、 Rh、 Ru和 Ni等
24、作为催化组分，硅藻土、 氧化铝、木炭、活性炭、沸石、二氧化硅等作载体来裂解高沸物制备甲基氯硅烷，可以得到比较高的高沸物转化率，但二甲基二氯硅烷的收率不太高，且多为高压下操作，催化剂价格昂贵，工业化所需的生产成本高。该法既可连续操作也可间歇操作，用压力反应管、高压反应釜、烧瓶和石英玻璃管作为反应器。 道康宁公司的 Chadwick等 18以 Pt/Al2O3作为催化剂， HCl作裂解气对 55含 Si-Si键， 5含Si-C-Si键， 35其他多硅烷， 5硅烷固体进行了实验。瓦克公司的 Kalchauer等 19对下列组分的高沸物进行了研 究： 37.5 MeCl2SiSiCl2Me， 42.6
25、 Me2ClSiSiCl2Me， 6.9 Me2ClSiSiCIMe2，5 0.9 Me3SiSiCl2Me， 1.4 Me3SiSiClMe2。反应在三颈烧瓶中进行。在氮气的氛围下，加入 12g1.4Pb/木炭， 950g高沸物放入烧瓶中，并以 78L/h的速率通入 HCl，边搅拌边加热到 140 ，反应 13h后得到 980g馏出液，其中含 MeSiCl3 67， Me2SiCl2 31。采用这类催化剂的优点是高沸物转化率高，含氢硅烷的收率较高，但目标产物二甲基二氯硅烷的 收率较低。此外，还可以考虑以某些金属的化合物如 K2PdCl4、 (R3P)2PdCl2、 (R3P)2PtCl2、
26、(R3P)2NiCl2、 (R为 l-6个碳原子的烷基和苯基 )、 (Ph3P)2NiCl2、 (Me2PllP)2PdCl2、 (Ph3P)4PdCO等为催化剂裂解高沸物。 1.3.2.4 以分子筛和活性碳作催化剂 以分子筛为催化剂来裂解高沸物，所用的分子筛包括天然沸石如菱沸石、发光沸石、八面沸石、斜发沸石、毛沸石以及人工合成沸石 ZSM-5、 ZSM-1l等，尤以 LZ-Y-64、 LZ-Y-74、 LZ-M-8为佳，并辅以一定量的氢气、氯气或氯化氢为裂解气。美国道康宁公司的 Chadwick等 20以石英管作反应器，管内填充片状 LZ-Y-74分子筛，对含 55质量分数的甲基氯二硅烷的高
27、沸物，以HCl作裂解气，在 500 的反应管中反应 1h后，得到质量分数为 81的氯硅烷单体 (包括 HSiCl3、SiCl4、 MeHSi2C12、 Me3SiCl、 MeSiCl3、 Me2SiCl2等，其中 Me为甲基 )。此外，南昌大学的张宁等 21利用有机硅高沸物和低沸物，用活性炭和 Y-A1203作催化剂组合成二段式催化反应，得到了高沸物 的裂解率可达 75.1，单体总收率达 76.1， Me2SiCl2的收率为 38.3。 利用催化裂解的方法，制 备 单硅烷能够 有效 提高有机硅单体生产中二甲基二氯硅烷的选择性。这不仅能解决高沸物的积压及它们对环境造成的污染问题，而且能提高原料的
28、利用率，降低各单体生产厂的生产成本，提高经济效益。高沸物催化裂解制单硅烷产品，对反应条件及反应器的要求比较苛刻。这条路线适合工业装置配套副产物 高沸物的处理。但由于高压对工业化生产不利，因此开发出常压或低压的催化工艺，使高沸物通过催化裂解制甲基氯硅烷单体的工艺更安全、低成本 、易操作，将成为今后研究的主要方向。 1.4 单硅烷的分析方法 1.4.1 气相色谱 -质谱研究方法 蒋可志 22等人利用 PhSiCl3 和 MePhSiCl2 等氯硅烷活泼的化学性质 ,先将其和甲醇反应生成化学性质相对稳定的苯基甲氧基硅烷 ,然后进行 GC-MS 分析，发现甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷相应的甲氧基化产物在色谱柱上能得到有效的分离，解决了苯基氯硅烷直接使用气相色谱难以分离的困难。图谱还显示，样品中不存在部分甲氧基化的氯硅烷 ,所有的氯硅键都已经被甲氧基化，甲基苯基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷在谱图中已经得到完 全分离，其保留时间分别是 7.07 和 7.70 min。因此，甲氧基化法不仅解决了甲基苯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷在普通毛细管色谱柱分离的问题 ,并且还为其定量分析提供了依据。
