1、 本科 毕业设计 （ 20 届） 有机硅乳液的合成及其在皮革上应用研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 :合适结构的聚醚硅油 用以皮革可以明显改善皮革手感及提升产品的实际使用性能 。然而目前聚醚改性硅油合成工艺的催化剂用量较大，产 品稳定较差且实际应用性能不够理想。本 课题主要考察反应温度、反应时间、助剂种类及用量对氯铂酸催化活性的影响，并探求其内在反应机制，拟实现催化剂活性最大化。实验结果表明： 当氯铂酸催化剂的活化温度为 90 时， 催化活性最高，其转化率为 68.9%；常见胺类助剂对氯铂酸的活性都有抑制作用，但抑制程度与助剂
2、用量间的对应关系不明显；此外对氯铂酸催化加氢的反应动力学进行了研究，研究发现其为 2级反应，活化能为 32.48kJ/mol。最后对合成产物进行了结构表征和实际应用性能的考察。 关键词 : 有机硅 ; 聚醚改性 ; 手感剂；皮 革 II Abstract: The silicone polyether with suitbale structue for leather， It can significantly improve the feel of leather and the actual performance of the product. However， the synthet
3、ic technology of polyether modified silicone oil need larger amount of catalyst， the product stability is poor and the actual application performance is not ideal. Therefore, this experiment investigated the effects of the reaction temperature, reaction time, type and amount of additives on the cata
4、lytic activity of chloroplatinic acid and to explore its inherent response mechanism, intended to achieve maximum catalytic activity. The result showed that when the chloroplatinic acid catalyst activation temperature is 90 , the catalytic activity is highest, the conversion rate is 68.9%; Common am
5、ine additives can inhibit the activity of chloroplatinic acid, but the corresponding relationship of the degree of additive inhibition between the amount of additives is not obvious; In addition, the chloroplatinic acid catalyzed hydrogenation reaction kinetics were studied, the study found that it
6、is 2 reaction, the activation energy is 32.48kJ/mol. Finally, the synthesized product was characterized and the performance of the practical application was investigated. Keywords: organosilicon； Polyether modified silicone oil； Feeling agent； .leather 目 录 摘要 .I Abstract . II 1 绪论 . 1 1.1 引言 . 1 1.2
7、 国内外研究进展 . 2 1.2.1 有机硅乳液的合成 . 2 1.2.2 有机硅乳液在皮革中的应用 . 4 1.3 小 结 . 5 2 实验部分 . 7 2.1 原料及试剂 . 7 2.2 实验装置 . 7 2.3 实验操作 . 8 2.4 实验结果表征 . 8 2.4.1 Si-H 键的含量测定 . 8 2.4.2 红外光谱检测 . 8 2.4.3 改性硅油的乳化 . 8 2.4.4 皮革手感感官评价 . 8 2.4.5 乳液稳定性测定 . 9 3 结果与分析 . 10 3.1 产物原料红外分析 . 10 3.2 不同温度下的转化率 . 11 3.3 不同助剂下的转化率 . 12 3.4
8、不同助剂量 下的转化率 . 12 3.5 不同温度下不同时段的转化率 . 13 3.5.1 硅油的浓度 CA (mol/g)和 1/ CA 时间图 . 13 3.5.2 lnk 对 1/T(温度 K)图 . 15 3.6 将合成的产物应用于皮革 . 15 3.6.1 聚醚硅油乳液的稳定性 . 15 3.6.2 乳液应用于皮革 . 17 4 结论 . 18 4.1 全文总结 . 18 4.2 不足与展望 . 18 参考文献 . 19 致谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪论 1.1 引言 有机硅材料其主链是由 Si-O-Si 键键链而成，侧链则通 过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，有机硅
9、材料既含有 “无机结构 ”，又含有 “有机基团 ”，这种特殊的组成和分子结构，使它集无机物的功能与有机物的特性于一身，呈现出很强的疏水性、良好的柔软度、极佳的透气性及耐高低温、耐老化等特点。这些优良性能为其在皮革中的应用，奠定了坚实的基础 1-4。在皮革制造过程中，人们常加入一定比例的助剂，用以明显改善皮革制品的手感，并赋予皮革一些新的性能，如表面滑爽、革身柔软、丰满且有弹性，提高皮革的防水效果，增强真皮的透气性等。 鉴于此，作为皮化材料，其有效成分不但能有效地附着于被涂 饰物的表面，而且本身必须具有柔软、光滑和疏水等特性。而有机硅所具有的特性，恰好能满足这些要求。在皮革工业中，有机硅的乳液主
10、要用于制备皮革防水剂、皮革光亮剂、加脂剂、柔软剂以及其它辅助剂等。皮革表面性能主要取决于皮革涂饰效果。涂饰中当然离不了手感剂的使用，手感剂主要是用来调节涂层的触感性能， 且兼有抗磨损性、耐水性等功能。 皮革手感剂的主要品种为聚硅氧烷 (又称硅油 )，它是主链含有 Si-0 重复结构单元， Si 原子上连接有机基团 (如甲基、乙基等 )的一类有机硅化合物。因聚硅氧烷分子间作用力较弱、 Si-0 键键能大，因此 它具有链段柔顺、耐高温、表面张力低、疏水等特性。所以，聚硅氧烷在皮革、纺织、日化、涂料、塑料等领域得到了广泛的应用 5。皮革业早期使用的聚硅氧烷多为甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油乳液，因其分
11、子结构中不含活性基团，与皮革纤维结合力弱，在革内容易发生迁移，故经其处理后的皮革耐擦洗性差，柔软性、滑爽性、抗静电性等不够理想。因此，提高聚硅氧烷与胶原纤维的结合力就成为皮革用聚硅氧烷研究的热点之一 6-7。 目前，皮革用聚硅氧烷发展趋势主要表现在以下几方面： (1)高效、多功能化合一的硅油产品的研发。即今后开发的 新型聚硅氧烷在保持原有改性硅油优异特性的基础上，须同时具有某些新的附加特性，如既保持柔软滑爽性，同时又具有抗菌杀菌性，或防霉、防油污等功能； (2)水乳型硅油防水材料的开发。要求优选乳液聚合的乳化体系改进聚硅氧烷乳液稳定性； (3)用硅油对天然油脂或合成油脂的改性。赋予皮革良好的柔
12、软性丰满性和延伸性，使皮革具有更好的物理机械性能和使用性能； (4)用硅油对丙烯酸树脂、聚氨酯尤其是对酪素等材料的改性。提高涂层的耐高低温性，耐候2 性， 耐水性成膜性等； (5)有机硅皮革鞣剂的研发。 1.2 国内外 研究进展 1.2.1 有机硅乳液的合成 机硅乳液的合成方法主要有 2 种：一是本体聚合，继而用合成出的有机硅大分子与乳化剂和水作用，得到有机硅乳液。其优点是操作简单，生产方便，适于大规模生产。但对于高分子质量的有机硅大分子，因其本身黏度大而难以乳化，常会引起体系的不稳定。而对于作为改善皮革手感、提高皮革柔软性和防水性能的有机硅产品而言，具有高分子质量是必需条件，因而在制备上带来
13、了一定的困难。另外，这种方法的成本也很高。二是乳液聚合，即利用硅烷单体通过一步法来直接合成，通常用 D3或 D4乳化剂、催化剂、水等原料，在 一定条件下进行乳液聚合而成。由于聚合和乳化是一步完成的，因而耗时短、效率高，对设备要求简单，操作方便，且所得的乳液稳定、颗粒均匀。此外，还可通过聚合反应条件的控制来实现合成产物的分子质量可控，或通过共聚引入可进一步反应的活性基团或聚合物，赋予产物特殊的性能。 功能性有机硅乳液 为了适应各种皮革处理的需求，改善皮革的柔软性、光滑度、疏水及抗油污等性能，并使其具有其他一些独特优异的性能。可通过在有机硅分子中引入一些活性基团 (如氨基、酰胺基、羧基、环氧基等
14、)，而达到满意的效果。如：有机硅链上引入氨基可适于皮革制品 的柔软和滑爽，有良好的手感 9；引入酰胺基适于防污处理，柔软性也大有提高 10；引入氰基耐油性好等 11。此外，聚氧化乙烯醚和有机硅的共聚物防静电效果良好 12；有机氟改性的有机硅，具有拒油、防污、防静电、憎水等许多优点 13。以下是几种具有代表性的功能性有机硅乳液。 氨基有机硅乳液 聚硅氧烷能使皮革纤维之间的静摩擦系数下降，用很小的力就能使纤维之间开始滑动而具有很好的柔顺性。然而，由于有机硅分子间和分子内的作用力较弱，因此在皮革上应用，常出现与皮革和纤维的结合力差，易迁移等缺陷。为了提高有机硅与 皮革纤维的粘结力，常对其进行氨基改性
15、。氨基改性硅油是侧链或端基带有氨烃基的一类聚二甲基硅氧烷， 除具有一般硅油表面张力小、无毒、无腐蚀等特性外，易在纤维表面铺展成膜，且分子链上的氨基极性强、反应性高，易与纤维表面的羟基、羧基等基团相互作用，能非常牢固地取向和吸附在纤维上，降低纤维间的摩擦系数，故用其处理皮革，可使皮革具有优异持久的柔软、丰满、滑爽等手感特性。 氨基改性硅油一般采用本体聚合法和乳液聚合法制得。如卿宁等人 14以八甲基环四硅氧烷3 (D4)、 N- -氨乙基 -氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料， 在催化剂和促进剂作用下，低温开环聚合得到氨基改性硅油。乳化后用其处理皮革，可有效地提高皮革的柔软性和疏水性；周建华等 15以
16、， -二 羟基聚二甲基硅氧烷和 -氨乙基 -氨丙基三甲氧基硅烷为原料，胺为催化剂，通过酯交换反应，合成了反应性氨基硅油。选择合适乳化剂乳化制得透明、粒径细小、稳定性优良的反应性氨基聚硅氧烷微乳液，将其作为柔软剂用于皮革，处理后的皮革具有优异持久的柔软、丰满手感特性；将其作为滑爽剂应用于皮革，处理后的皮革不仅具有优异持久的柔软、滑爽感，而且革面细腻 、光亮自然、疏水性强。 羧基有 机硅乳液 羧基改性有机硅是指在有机硅的 2 端或侧链上带有羧基的有机硅。它除了具有有机硅的一般性质外，因为含有羧基，因而还具有一定的反应性、亲水性和极性。这类乳液可用于皮革加脂或毛皮的后整理，因为其侧链上的羧基能与皮革
17、纤维中的 Cr 配位络合，促使聚硅氧烷主链在皮纤维表面定向排列，形成均匀的有机硅薄膜。该膜包裹在皮革胶原蛋白纤维周围，隔离纤维束，润滑纤维，并使纤维在外界应力的作用下易于相对滑动，从而表现出柔软、易弯曲的特性以及有机硅特有的滑爽手感。但是，由于羧基硅乳是阴离子型乳液，因而对使用直接染料和酸性染料的染色过程有影响，能引起一定程度的败色现象。 羧基改性硅油可通过硅氢加成水解法、官能团转化法、乳液聚合法来制得。如 Knebelkamp A等 16用含氢硅油 ( 或含氢硅烷 ) 和不饱和羧酸酯在铂催化剂下，先硅氢加成生成烃羧酸甲酯基硅油， 然后再经水解制备烃羧基硅油；安秋凤等 17用 -氨丙基聚二甲基
18、硅氧烷与酸酐 (如马来酸酐、乙酐等 ) 进行酰化反应，制得羧基改性硅油；张墩明等 18用酯基改性硅油、小分子硅氧烷、乳化剂、催化剂十二烷基苯磺酸和水在 70 95反应 5 15h 冷却后，加入碳酸氢钠水溶液中和，得到羧基改 性硅油乳液。 环氧基有机硅乳液 环氧基有机硅则是分子链上带有环氧基团的聚硅氧烷。环氧基作为功能基团进入聚硅氧烷侧链或封端，提高了聚合物的表面活性、低温柔顺性。另外，由于环氧基能与皮革中胶原纤维表面的基团反应 (如 -OH、 -NH-、 -NHCO-、 -COOH 等 )，从而可以防止有机硅发生迁移，提高其作用的持久性，且无吸水性，对无机盐的稳定性很好，因而具有广泛的应用前景
19、。 按反应类型， 环氧改性硅油的合成方法主要有：含氢硅油与端烯基环氧化合物等的硅氢加成反应；乳液聚合反应； ， -二羟基硅油和环氧氯丙烷的缩合反应 等。 Dworak D P 等 19在铂 (或铑 )催化剂存在下，甲苯为溶剂，含氢硅油和含 C=C 双键化合物 ( 如4 烯丙基缩水甘油醚、 乙烯基 -3， 4-环氧环己烷等 )在 75 90反应 6h。然后，在真空下、于120蒸馏除去溶剂及未反应物，得侧链型环氧改性硅油 Richard P 等 20在叔胺 (如 CH3(C18H37)2 N) 稳定剂存在下，用铑或铂络合物 (如 RhCl3(CH3(CH2)3)2S 3, PtC12 (CH3 C
20、H2) 2S 2) 作催化剂，使含氢硅烷 (或含氢硅油 ) 和端烯基环氧化合 物在 115反应 2h 制得环氧基改性硅油。 聚醚链段有机硅乳液 聚醚改性硅油是侧链或端基带有聚醚基的一类聚二甲基硅氧烷，因分子中含有亲水性的聚醚链段，有自乳化性，无需使用乳化剂即可形成稳定的硅乳，因而避免了一般有机硅乳液在使用过程中出现的破乳漂油现象。用其涂饰的产品具有柔软、滑爽、丝绸般的手感，且抗静电性好。 但是，因不具有反应性基团，所以与带负电荷的纤维难以形成强的结合，容易迁移，使得其耐久性、耐洗性差。因此，一般要与其他硅乳配合使用，或在聚醚型有机硅分子中引入反应性官能团。这类聚合物从聚硅氧烷链段 (A)和聚醚
21、链段 (B)的组合结构来看，大致可分为 5 类：嵌段 AB型、嵌段 ABA 型、嵌段 (AB)n 型、支链型、侧链型。其合成方法通常是由含氢硅油与末端含有不饱和键的聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚，进行硅氢化反应制得。如程建华等从低含氢硅油出发，通过加成、开环和季铵化反应，合成了阳离子型聚醚改性有机硅季铵盐 21。还有以含氢硅油、烯基聚醚为原料，在铂催化剂的作用下，制成聚醚硅油，后经有机胺改性，再乳化得到聚醚改性有机硅乳液，从而进一步改善皮革的柔软性 22。 1.2.2 有机硅乳液在皮革中的应用 随着人们生活水平的提 高和生活方式的改变，消费者对皮革制品的性能提出了更高的要求。皮革不仅要有良好的外观及
22、自然光泽，而且还要有细腻、柔软和更多优越的穿着性能。有机硅具有满足这些性能要求的基本条件，是其它材料所不能比拟的，因此在皮革工业中得到了广泛的使用。目前主要应用在以下几个方面：即作皮革防水剂、皮革光亮剂、鞣剂、加脂剂、改性皮革涂饰剂，以及其它辅助剂等。 防水剂 防水性是有机硅类产品用于皮革工业中的最基本的性质，其它方面的用途都多少涉及这一性质。硅油早在 1945 年就被用作防水剂处理皮革。最早为拼混型和溶剂型，八十年代后发展为一 些疏水剂或反应型活性剂的有机硅防水剂。有机硅防水剂作用机理为极性基团与皮革结合，疏水的烷基沿皮纤维作定向排列，形成一层永久性的防水透气薄膜。国外这方面产品较国外这方面
23、的产品较多，国内生产厂家不多 23。溶剂型有机硅防水剂主要有催化剂、硅树脂、硅油、硅交联剂组成 24。通过浸渍、刷涂、喷涂、帘幕涂饰对半绒面革、鞋面革、服装箱包等革的处理，可获得永5 久性防水效果。 鞣剂 有机硅材料用作鞣剂在美国专利已有报道。但是单独用有机硅材料做鞣剂并没有比铬鞣剂等传统的鞣剂表现出决定性的技术上的优势。不过， Si-Cr 结合的 化合物就显示了有机硅在鞣剂中的作用。 Sidorov V I等人研究表明，有机钛化合物 (BuO) 3Ti 20)能促进乙基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷与胶原之间的反应，可提高有机硅对铬鞣革的防水效果。 加脂剂 经有机硅加脂剂处理的革纤维分离好、成革柔软
24、、粒面滑爽细腻，有类似丝绸的舒适手感，革的防水、防霉性能增强。 20 世纪 70 年代，前苏联学者曾用聚乙烯醇作为乳化剂，乳化硅氧烷和锭子油的混合物用于皮革防水的研究。目前国内外大力开发研究的有机硅防水材料以水乳型为主，且多采用活性有机硅氧烷，以增加有机硅与油脂及皮纤 维间的结合。国内的研究主要侧重于利用有机硅化合物的优良性能来改性天然油脂或合成油脂。我国在合成加脂剂方面以烷烃氯化、氯磺化应用最广泛，起始原料的氯气、二氧化硫既腐蚀设备又污染环境。近期开发的油脂与有机硅接枝共聚制备的有机硅加脂剂解决了有机硅易迁移问题，提高了加脂剂的性能，且减少了加脂剂的用量，降低了成本，无环境污染。 涂饰剂 有
25、机硅用于丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硝化棉等的改性，可提高这些材料综合效能。丙烯酸树脂耐候性差、遇热变冷发粘、遇冷变硬易折，经有机硅化合物改性后，成为新型理想的涂饰材料，这类材料形成 -Si-O-C-键或形成 -Si-C-键。制备带 Si-O-C 链的共聚物，工艺较简单，但不如带Si-C 链的共聚物水解稳定性好。丹东轻化工研究院研制的 DX 8501 硅丙树脂涂饰剂是采用有机硅氧烷接枝改性丙烯酸树脂，具有优良的耐候性，无热粘冷脆现象，成膜性好，有防水性 25。 手感剂 手感剂是用来调节皮革触感的助剂。手感剂可赋予产品滑感、柔感、涩感、油感、蜡感、粘感等。按应用效果常见的有蜡感剂、滑爽剂、柔软剂以及
26、多功能手感剂等。按产品状态可分为溶剂型和水乳液型两类。乳液型有机硅手感剂其制备方法主要有机械乳化法和乳液聚 合法。 1.3 小 结 综上所述 ，有机硅的诸多特性使得其在皮革工业中有着广阔地应用前景。随着科技的发展和市场的需要，有机硅产品在皮革行业中的应用范围将会不断扩大。但是，由于有机硅很强的疏水性，又是其开环缩合的平衡反应，因而在乳液聚合时与普通的乳液聚合机理有所不同，而目前这6 方面的工作是欠缺的。另一方面，非极性有机硅单体与极性有机硅单体的共聚，也因极性上存在很大的差异，使共聚合的机理更加复杂，涉及这一领域的研究也很少，需要在机理方面做深入的研究。可以预见，在有机硅乳液聚合及共聚合机理研究上的突破，可为合成出数量 品种众多、性能稳定、具有广泛使用价值的有机硅乳液，提供有力的理论指导与技术支撑。总之， 随着有机硅工业的发展和研究工作的深入，适合皮革工业使用的有机硅化合物的品种与数量将不断增加，功能型聚硅氧烷在皮革业的应用将会更宽广。
