1、 本科 毕业设计 （ 20 届） N,N-二乙基羟胺水在 4A 分子筛上吸附平衡研究 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要： 本文 测定了 N,N 二乙基羟胺一水体系在 4A 分子筛上的吸附平衡数据，采用 Langmuir方程对吸附平衡实验数据 进行拟合，得出该方程对 4A 分子筛的吸附平衡数据拟合较好。在搅拌槽内，在忽略颗粒外部液膜扩散的情况下，测量了 N,N 二乙基羟胺一水体系在 4A 分子筛上的温度、初始浓度和粒径下的吸附动力学数据，并建立了表面扩散模型（ SDM)对其拟合，求取了表面扩散系数 Ds，并研究了温度、初始浓度、粒径以
2、及分子筛种类等对其的影响，得出 Ds 值随着温度的升高而增加；随着浓度的加大而增加；不受粒径变化的影响这一规律。 关键词 ： 4A 分子筛 ； N,N-二乙基羟胺；水；吸附平衡理论； Langmuir 方程。 II Abstract: This measured N, N diethyl hydroxylamine a water system in the 4A molecular sieve adsorption equilibrium data of adsorption using Langmuir equation fitted the experimental data obtai
3、ned in the equation of 4A molecular sieve adsorption equilibrium data fit well. In the mixing tank, ignore the particles in the case of the external film diffusion, measured N, N diethyl hydroxylamine 4A molecular sieve in a water systems temperature, initial concentration and particle size of the a
4、dsorption kinetic data, and the establishment of the surface diffusion model (SDM) to its fitting, to strike the surface diffusion coefficient Ds, and the effects of temperature, initial concentration, particle size and type, etc. and the effects of zeolite obtained value as the temperature rises Ds
5、 increased; increased with the concentration increase; from the impact of changes in the law of size. Keywords: 4A molecular sieve; N, N-diethyl hydroxylamine; water; adsorption equilibrium theory; Langmuir equation 1 目 录 摘要 . 错误 !未定义书签。 Abstract . 错误 !未定义书签。 1 绪 论 . 错误 !未定义书签。 1.1 选题的背景、意义 . 1 1.2
6、N,N-二乙基羟胺性质及应用 . 1 1.2.1 用作阻聚剂 . 2 1.2.2 用作终止剂 . 2 1.2.3 用作抗氧化剂 . 3 1.2.4 用作光化学烟雾的抑制剂 . 3 1.2.5 其它方面的用途 . 3 1.3 分子筛介绍 . 4 1.3.1 分子筛的含义 . 4 1.3.2 常用分子筛 . 4 1.3.3分子筛的特点 . 5 1.3.4 分子筛的结构 . 5 1.3.5 分子筛的性能 . 5 1.3.6 分子筛的生产方法 . 5 1.3.7 分子筛吸附脱水的应用研究 . 6 1.4 吸附平衡理论及吸附动力学理论 . 6 1.4.1 吸附平衡理论 . 6 1.4.1 吸附动力学理论
7、 . 7 1.5 小结 . 7 2 实验部分 . 9 2.1 试验药品及仪器 . 9 2.2 实验原理 . 9 2.3 实验步骤 . 9 2.3.1 浓度测定 . 9 2.3.2 吸附平衡实验 . 11 2.3.3 吸附动力学实验 . 11 3 结果与分析 . 12 3.1 平衡原理公式推导 . 12 3.2 25下 N,N-二乙基羟胺 水体系在 4A 分子筛上的吸附平衡数据 . 12 3.3 N,N-二乙基羟胺 水体系在 4A 分子筛上的吸附动力学数据 . 13 3.4 N,N-二乙基羟胺 水体系在 4A分子筛上吸附的扩散系数 Ds 研究与讨论 . 15 3.4.1温度对表面扩散系数的影响
8、. 16 3.4.2浓度对表面扩散的影响 . 16 3.4.3粒径对对表面扩散系数的影响 . 17 4 结 论 . 18 4.1全文总结 . 18 4.2不足与展望 . 18 参考文献 . 19 致 谢 . 错误 !未定义书签。 1 1 绪 论 1.1 选题的背景、意义 有机溶剂在现代工业中有着广泛的应用，主要应用于化工、医药、制革、冶金等领域。如在青霉素提取过程中大量应用乙酸丁酯和正丁醇，在氨基头孢烷 酸提取过程中用大量异丙醇和丙酮，在 GCLE(7 一苯乙酞胺一 3 一氯甲基头抱烷 酸对一硝基节酷 )制备过程中用大量甲苯、二氯甲烷、丙酮等。在这些生产过程中，有机溶剂只作为溶剂，不参加化学反
9、应，每个过程都有与水混合的过程，每个过程完全以后，都存在有机溶剂与水的分离问题。因此，实现 有机溶剂与水的分离有着重要的意义 1-3。 对某些有机溶剂与水分离，用一般的普通精馏技术就能得到含水量低于 0 1以下的成品。如水和甲苯，水和二氯甲烷，水和乙酸丁酯，水和正丁醇等。但是，还有一些有机溶剂利用普通的精馏技术不能使水和该有机溶剂得到有效分离。如乙醇和水利用普通精馏只能得到 95左右的含水乙醇，异丙醇和水利用普通精馏只能得到 87.9左右的异丙醇水溶液。要得到含水量低于其共沸组成的有机溶剂，必须用特殊的处理方法。如共沸精馏法，萃取精馏法，渗透汽化法，加盐萃取共沸精馏法等，但这些方法都存在增加另
10、外 一种有机溶剂 (一般是有毒有害的物质 )、工艺复杂、设备投资大、能耗高的问题 4-8。 N,N-二乙基羟胺简称二乙基羟胺，又名二乙基胲，分子式为 (C2H5)2NH(OH)，英文缩写为DEHA。纯净的二乙基羟胺是无色透明液体，工业品一般呈淡黄色。二乙基羟胺能溶于水，也溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯等有机溶剂。作为一种新型的高效阻聚剂， N,N-二乙基羟胺广泛地用于苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等共轭烯烃的生产、储存以及利用这些单体制造聚聚合物过程中，此外还可用乳液聚合的终止剂、光化学烟雾抑 制剂等 9-12。作为高效抗氧剂，它可广泛地用于光敏树脂、感光乳剂、合成胶乳
11、等 。 而近年来新的研究发现，N,N-二乙基羟胺在食品、环保、有机合成等领域也有广泛的应用 。 对于这些与水共沸而不能用普通精馏方法得到的有机溶剂，现在有一种新的处理方法：用分子筛作为吸附剂的吸附法。吸附法脱水是一种具有能耗低、工艺操作简单、环保的工艺，对有机溶剂中含水的脱除具有广泛的应用前景和经济效益。由于 N， N-二乙基羟胺与水是典型的具有恒沸组成的共沸物，所以通过寻找特殊的方法实现 N， N-二乙基羟胺水溶液的脱水，具有重要意义。 1.2 N,N-二乙基羟胺性质及应用 N,N-二乙基羟胺 (DEHA)纯品为无色透明液体，工业品为淡黄色透明液体。相对密度 1.867(020 )，熔点 -
12、25 ，沸点 125 130 ，闪点 45 ，折射率 1.4195(20 )。 DEHA是一种新型的高效2 阻聚剂，它阻聚效率高，而且阻聚效率不受温度变化的影响，它不但在单体的液相中有很高的阻聚效率，而且在气相中也具有良好的阻聚性能；而且 DEHA本身无毒，对产品无污染，在单体中的溶解度大，而且也容易从单体中除去，使用方便。 N,N-二乙基羟胺也是聚合反应的优良终止剂。在合成 丁苯橡胶中， DEHA作为终止剂，具有良好的性能，在美国和日本一些 SBR装置中早已广泛应用。 DEHA可作为抗氧化剂，使烯烃单体、聚烯烃、合成纤维等一些有机化合物不容易老化变质，对一些含有烯烃的油品如汽油、煤油、柴油也
13、有稳定作用，可延长其保存时间。 DEHA是一个良好的游离基消除剂，在大气中喷洒 0.05ppm的 DEHA就可有效地控制光化学烟雾的形成。在硅橡胶工业中， DEHA是室温聚醚或聚酯硅橡胶的中间体和硅橡胶优良的分散剂。在有机合成中是一个重要的中间体，也是醌类选择加氢的还原剂。在照相工业中，可利用 DEHA还原 醌类，生产照相用的显影剂。 DEHA可以有效地消除水中的氧，是发电厂蒸汽锅炉水的处理剂。因此， DEHA作为一种新型、高效、多用途的助剂，它对于新老助剂的更替，有着积极的推动作用 13-17。 1.2.1 用作阻聚剂 N,N-二乙基羟胺 是一种新型的高效阻聚剂，广泛地用于苯乙烯、二乙烯基苯
14、、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等共轭烯烃的生产、储存以及用这些单体制造聚合物过程的阻聚剂 9。近来发现在生产不饱和单体和其它含有活性健的单体中都有广泛的应用。 N,N-二乙基羟胺用作阻聚剂有以下特点： 阻聚效率高 ，而且阻聚效率不受温度变化的影响。如在室温下， N,N-二乙基羟胺 的阻聚效率能性与叔丁基邻苯二酚很接近，但在 120 下 N,N-二乙基羟胺 的阻聚效率是叔丁基邻苯二酚的两倍。 N,N-二乙基羟胺 不但在单体的液相中有很高的阻聚效率，而且在气相中也具有良好的阻聚性能。在丁苯橡胶胶乳脱气过程中能有效地防止烯烃气相聚合而引起堵塞管路及设备现象的发生。 N,N-二乙基羟胺 能
15、与酚类阻聚剂形成复合阻聚剂，如与叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、苯三酚等形成复合物。这类复合物比酚类阻聚剂的阻聚性能高，且能克服酚类阻聚剂的阻聚 性能随温度升高而降低的弱点。 N,N-二乙基羟胺 本身无毒，对产品无污染。 N,N-二乙基羟胺 在单体中的溶解度大，而且也容易从单体中除去，使用方便。 从阻聚剂应用发展趋势上看， N,N-二乙基羟胺 及其衍生物有取代酚类单一阻聚剂之势。 1.2.2 用作终止剂 终止剂即聚合终止剂又称速止剂。当单体聚合到一定链长时， 为了保证聚合物的优良性能就必须利用终止剂使聚合反应迅速停止，或急剧减慢，以达到控制聚合物分子量的目的。二乙基羟3 胺是聚合反应的优良
16、终止剂。在合成丁苯橡胶中，二乙基羟胺作为终止剂， 具有良好的性能， 在美国和日本一些 SBR装置中早巳广泛应用。 1.2.3 用作抗氧化剂 烯烃单体、聚烯烃、合成纤维等一些有机化合物，长时间暴露在空气中， 尤其是在日光下，很容易老化变质， 即这些物质被氧化了。凡是属于游离基型的老化反应， N,N-二乙基羟胺 均可作为其抗氧化剂。一些油品如汽油、煤油、柴油中含有烯烃时、 N,N-二乙基羟胺 对这些油品有稳定作用，可延长其保存时间。在食品工业中，油炸食品用油如大豆油、长时间在高温下煎炸，油品被氧化生成一些氧化物而产生难闻的油腥味。在油中加入 0.01的氧化三乙胺或 0.005 的 N,N-二 乙基
17、羟胺 可有效地防止食油被氧化，既省油又可减少环境污染。 1.2.4 用作光化学烟雾的抑制剂 在工业发达的城市，工业燃烧装置及汽车发动机对大气排放的氮氧化合物和硫氧化合物在阳光的照射下发生光化学反应形成浅蓝色的光化学烟雾，严重地危害着人们的健康。光化学烟雾的形成是一个复杂的游离基型反应过程，而 N,N-二乙基羟胺 是一个良好的游离基消除剂，在大气中喷洒 0.05ppm的 N,N-二乙基羟胺 就可有效地控制光化学烟雾的形成。 1.2.5 其它方面的用途 在硅橡胶工业中， N,N-二乙基羟胺 是室温聚醚或聚酯硅橡胶的中间体和 硅橡胶优良的分散剂。在有机合成中是一个重要的中间体体，也是醌类选择加氢的还
18、原剂。在照相工业中，可利用它的还原性来还原醌类，生产照相用的显影剂。 N,N-二乙基羟胺 可有效地消除水中的氧，所以它又是发电厂蒸汽锅炉水的处理剂。 众所周知，蒸汽锅炉系统的腐蚀非常难控制。包括预热锅炉 (供水加热器和管道 )，锅炉本身 (锅炉桶和锅炉管 )和后锅炉系统蒸汽冷凝设备，管道，涡轮机等 )在内，所有的锅炉系统都能发生金属吸氧腐蚀。引起腐蚀的主要原因是在蒸汽中存在两种杂质，即 O2和 CO2。其中以溶解氧造成的腐蚀最为严重。吸氧腐蚀及其产物 不但直接导致生产效率的降低，而且还会造成材料的极大浪费及环境污染问题。它是蒸发蒸汽设备安全性的重大隐患之一，所以抑制锅炉系统中的吸氧腐蚀这一很具
19、实际意义的工作受到了研究人员的普遍关注。 在腐蚀过程中，溶解氧起着重要作用。如果能将介质水中的 O2等有害杂质除去就能大大降低腐蚀。从锅炉给水中除去溶解氧通常有两种方法 :第一种就是物理方法，即抽真空或加热脱氧或是两种方法混合使用。如果正确有效地操作，原水中的大部分溶解氧可被去除。物理方法虽然可以除去水中大部分的氧，但剩余的氧在锅炉系统中仍然会引起腐蚀。而且物理方法的运 行操作费用太高，对工厂来说经济上不合算。另一种除氧方法是化学方法，即利用化学药品和氧反应从而除4 去水中的氧，人们通常使用化学除氧剂来去除水中微量的氧。 1.3 分子筛介绍 1.3.1 分子筛的含义 分子筛是结晶态的硅酸盐或硅
20、铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小（通常为 0.32.0 nm）的孔道和空腔体系，从而具有筛分分子的特性。然而随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素（硅或铝或磷）也可以由 B、 Ga、 Fe、 Cr、 Ge、 Ti、 V、 Mn、 Co、 Zn、 Be 和 Cu等取代，其孔道和空腔的大小也可达到 2 nm 以上，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分，孔道尺寸小于 2 nm、 250 nm 和大于 50 nm 的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。由于具有较大的孔径，
21、成为较大尺寸分子反应的良好载体，但介孔材料的孔壁为非晶态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件。 由于含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水，水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相 同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大的分子排斥在外 ,因而能把形状直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有 “筛分 ”分子的作用，故称为分子筛。目前分子筛在冶金，化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。 1.3.
22、2 常用分子筛 分子筛有天然沸石和合成沸石两种。 天然沸石大部分由火山凝灰岩和凝灰质沉积岩在海相或湖相环境中发生反应而形成。目前已发现有 1000 多种沸石矿，较为 重要的有 35种，常见的有斜发沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石等。主要分布于美、日、法等国，中国也发现有大量丝光沸石和斜发沸石矿床，日本是天然沸石开采量最大的国家。 因天然沸石受资源限制，从 20 世纪 50 年代开始，大量采用合成沸石。 商品分子筛常用前缀数码将晶体结构不同的分子筛加以分类 ,如 3A 型、 4A 型、 5A 型分子筛。 4A 型即表中 A 类，孔径 4。含 Na+的 A 型分子筛记作 Na-A,若其中 Na+被
23、K+置换 ,孔径约为 3，即为 3A 型分子筛；如 Na-A 中有 1/3 以上的 Na+被 Ca2+置换 ,孔径约为 5，即为 5A 型分子筛。 行业常用的分子筛型号 ： A 型 :钾 A(3A),钠 A(4A),钙 A(5A), 5 X 型 ： 钙 X(10X),钠 X(13X) Y 型 :钠 Y， 钙 Y 1.3.3 分子筛的特点 分子筛吸湿能力极强 ,用于气体的纯化处理 ,保存时应避免直接暴露在空气中。存放时间较长并已经吸 湿的分 子筛使用前应进行再生。分子筛忌油和液态水。使用时应尽量避免与油及液态水接触。工业生产中干燥处理的气体有 ,空气 ,氢气 ,氧气 ,氮气 ,氩气等 .用两只吸
24、附干燥器并联，一只工作，同时另一只可以进行再生处理。相互交替工作和再生，以保证设备连续运行。干燥器在 8-12 下工作，在加温至 350 下冲气再生。不同规格的分子筛再生温度略有不同。分子筛对某些有机气相反应具有良好的催化作用。 分子筛 又称泡沸石或沸石 ， 是一种结晶型的铝硅酸盐 ， 其晶体结构中有规整而均匀的孔道，孔径为分子大小的 数量 级 ， 它只允许直径比孔径小的分子进入 ， 因此能将混合物中的分子按大小加以筛分 ， 故称分子筛。早在 200 多年前 ,B.克龙施泰特第一个把铝硅酸盐命名为泡沸石，化学组成通式为 式中 M 与n 是金属离子及其价数； x 是二氧 化 硅的分子数 ;y 是
25、水的分子数； p 是铝的原子数； q 是硅的原子数。 分子筛在化学工业中作为固体吸附剂，被其吸附的物质可以解吸，分子筛用后可以再生。还用于气体和液体的干燥、纯化、分离和回收。 20 世纪 60 年代开始，在石油炼制工业中用作裂化催化剂，现在已开发多种适用于不同催化过程的分子筛催化剂。 1.3.4 分子筛的结构 由此构成的蛋白多糖聚合体曲折盘绕，形成多微孔的筛状结构，称为分子筛。分子筛只允许小于其微孔的物质通过，对大于其微孔的大分子物质、细菌等则具有屏障作用。使基质成为限制细菌等有害物质扩散的防御屏障。溶血性链球菌和癌细胞等能产生透明质酸酶，分解蛋白多糖，破坏基质结构， 得以扩散。蛋白多糖聚合体
26、上还结合着许多亲水基团，能结合大量水分子，形成细胞外 “ 储水库 ” 。 1.3.5 分子筛的性能 分子筛为粉末状晶体，有金属光泽，硬度为 3 5，相对密度为 2 2.8，天然沸石有颜色，合成沸石为白色 ,不溶于水 ,热稳定性和耐酸性随着 SiO2/Al2O3 组成比的增加而提高。分子筛有很大的比表面积 ,达 300 1000m2/g，内晶表面高度极化，为一类高效吸附剂，也是一类固体酸，表面有很高的酸浓度与酸强度，能引起正碳离子型的催化反应。当组成中的金属离子与溶液中其他离子进行交换时，可调整孔径，改变其吸 附性质与催化性质，从而制得不同性能的分子筛催化剂。 1.3.6 分子筛的生产方法 有水
27、热合成、水热转化和离子交换等法： 6 水热合成法 用于制取纯度较高的产品，以及合成自然界中不存在的分子筛。将含硅化合物（水玻璃、硅溶胶等）、含铝化合物（水合氧化铝、铝盐等）、碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。 水热转化法 在过量碱存在时，使固态铝硅酸盐水热转化成分子筛。所用原料有高岭土、膨润土、硅藻土等，也可用合成的硅铝凝胶颗粒。此法成本低，但产品纯度不及水热合成法。 离子 交换法 通常在水溶液中将 Na分子筛转变为含有所需阳离子的分子筛 。 1.3.7 分子筛吸附脱水的应用研究 杨洪先 2研究了用 3A 分子筛对异丙醇和水的混合体系在不同
28、状态 (气态和液态 )进 行吸附实验，测定了 3A 分子筛对异丙醇的水溶液和 3A 分子筛先对液态异丙醇水溶液吸附再对异丙醇和水的混合蒸汽进行吸附的动态吸水率在 10左右，对异丙醇的吸附率在 20左右，其对水的相对吸比例只有 0.5 左右。还测定了 3A 分子筛对异丙醇和水的混合蒸汽在 80时，对水的动态吸水率在 10左右，对异丙醇的动态吸附率在 8，其对水的相对 吸附系数在 1 2 以上。通过对数据的分析得出用 3A 分子筛对异丙醇和水的混合体系进行脱水时，用混合蒸汽脱水效果比 3A 分子筛对异丙醇水溶液脱水效果好的结论。 刘健 7研究了研究了四氢呋喃、乙二醇二甲醚和异丙醇中微量水在 4A
29、分子筛上的吸附行为。在不同温度下分别对三种体系进行了静态吸附平衡数据的测定，并采用 Langmuir、 Freundlich 模型对这些数据进行拟合且吻合较好，拟合参数结果表明平衡吸附容量随温度的升高而降低，符合温度升高不利于吸附进行的规律。根据乙二醇二甲醚吸附平衡数据，依据 Clausius-Clapeyron 方程计算了吸附热，在本文浓度范围内计算出该体系的吸附热最大为 26.9kJ/mol，表明了水在 4A 分子筛上的吸附机理主要为物理吸附。 1.4 吸附平衡理论及吸附动力学理论 1.4.1 吸附平衡理论 当两相组成一个体系时，其组分在两相界面 (interface)与相内是不同的，处在
30、两相界面处的成分产生了积蓄（浓缩）。这种现象称为吸附（ adsorption） 。吸附现象与原子或分子之间在界面上那种不对称或不平衡的力有关。根据吸附力的本质，可将其分为物理吸附（ physical adsorption）和化学吸附（ chemical adsorption） 。物理吸附是吸附剂表面与吸附质分子之间的范德华力产生的，是一种无选择性的吸附，是一个可逆过程。化学吸附则是由吸附剂与吸附质间的化学键力引起的，是一种有选择性的、不可逆的吸附，其本质是吸附剂表面与吸附质之间形成了化学键。 THF-H2O体系的水在分子筛上的吸附是物理吸附 18-20。 单组份吸附平衡： 1916年 Langmuir从分子运动论出发，提出了有名的 Langmuir单分子层吸附
