1、 本科 毕业设计 （ 20 届） NaOH熔融动态水热法对天然斜发沸石的改性 所在学院 专业班级 化学工程与工艺 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 I 摘要 ： 本论文使用 NaOH 熔融动态水热法对天然斜发沸石进行改性，得到最佳改性条件：NaOH 和天然沸石的质量比为 1.2； 熔融温度为 550 ；熔融时间为 2 h；晶化固液比 1： 10；晶化需要搅拌回流 16 h。改性产物为高纯度的 Na-P 型沸石，阳离子交换容量（ CEC）达到 355 meq/100g，远远高出天然斜发沸石（ 97 meq/100g）。 关键词： 斜发沸石 ； Na-P；阳离子交换容量；水热反应I
2、I Abstract: In this study, the Chinese natural clinoptilolite was treated hydrothermally with NaOH solutions by stirring, with fusion with NaOH powder as pretreatment. And the optimal reaction conditions have been got: NaOH/natural zeolite ratio, 1.2; fusion temperature, 550 ; fusion time, 2h; hydro
3、thermal temperature, 100 ; hydrothermal time, 16 h; with stirring. High purity of Na-P was synthesized, and its CEC is 355 meq/100g. The value is much higher than the CEC of natural clinoptilolite (97 meq/100g). Keywords： clinoptilolite; Na-P; cation exchange capacity; hydrothermal reaction 目 录 摘要 .
4、I Abstract . II 1 绪论 . 1 1.1 引言 . 1 1.2 天然沸石的改性 . 1 1.2.1 直接加热活化法 . 2 1.2.2 离子交换法 . 3 1.2.3 碱溶液水热改性法 . 3 1.2.4 NaOH 熔融水热改性法 . 4 2 实验方法 . 5 2.1 实验仪器 . 5 2.2 原料和试剂 . 5 2.3 天然沸石的改性 . 5 2.4 表征和分析方法 . 6 3 结果与讨论 . 7 3.1 天然沸石的物化性质 . 7 3.1.1 缙云斜发沸石矿的物理指标 . 7 3.1.2 缙云斜发沸石矿的化学成分 . 7 3.1.3 缙云斜发沸石矿的矿物组成 . 7 3.2
5、 NaOH 的加入量对熔融过程的影响 . 8 3.3 动态晶化过程的研究 . 10 4 结论 . 12 致 谢 . 错误 !未定义书签。 参考文献 . 13 1 1 绪论 1.1 引言 虽然我国拥有丰富的天然沸石资源，但是沸石矿的开发和利用还处于发展中的初级阶段。矿石主要用于水泥拌料、沸石碳铵复合肥料及饲料添加剂等 6 种产品，高产值的产品 (应用于环保、轻化工等领域的产品 )所占的比例太少，其采掘量与蕴藏量相比极不相称。所以，对于我国天然沸石的研究和开发势在必行。 一般的天然沸石，如斜发沸石、丝光沸石等都具有较高的硅铝比和较高的水含量，表现出较弱的阴离子场强；另外，天然矿石中又含有大量的不具
6、有离子交换性能的杂质，例如石英，所以天然沸石的 CEC 很低。我们 认为，过低的阳离子交换容量限制了它在某些方面的开发和应用，尤其是在高产值的环保领域。 目前，天然沸石最常见的改性方法是加热活化和离子交换法，但是这两种方法不能去除杂质或改变沸石的骨架结构，因此对于离子交换性能的提高非常有限。本课题将使用 NaOH 熔融动态水热法对缙云斜发沸石进行改性，此种方法需要分两步进行：首先让原料和 NaOH 固体按照一定的比例均匀混合，并且在高温下熔融；然后在熔融产物中加入适量的水，在加热回流和搅拌条件下进行水热反应，得到最终产物。我们希望在某些特定的反应条件下，能得到低硅铝比的合成沸石， 这样就能大幅
7、度提高沸石的阳离子交换容量。 1.2 天然沸石的改性 沸石是最广为人知的微孔材料家族。沸石具有三维空旷骨架结构，其骨架是由硅氧四面体SiO4和铝氧四面体 AlO4所组成，统称为 TO4四面体（基本结构单元）。所有 TO4四面体通过共享氧原子连接成多员环或笼，被称为次级结构单元（ SBU）。图 1展示了常见的次级结构单元。这些次级结构单元组成沸石的三维结构。骨架中由环组成的孔道是沸石最主要的结构特征，而笼可以被看成是更大的建筑块。通过这些 SBU不同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型。例如，从 笼（方钠石 笼）出发，可以产生方钠石（ SOD）（一个 笼直接连接到另外一个 笼）， A型沸石（ L
8、TA）（二个 笼通过双 4员环相连），八面沸石（ FAU）（二个 笼通过双 6员环相连）和六方结构的八面沸石（ EMT）（另一种二个 笼通过双 6员环的连接方式）。在 A型沸石中， 笼围成一个直径为 11.4 的大笼，其最大窗口只有 8员环（直径约 4.1 ），而在八面沸石（ FAU）中， 笼围成一个直径为 11.8 的大笼（称为超笼），其最大窗口为 12员环（直径约 7.4 ）。 2 图 1-1 沸石的次级结 构单元 阳离子交换性能是沸石的重要特性之一，但天然沸石由于其自身矿物组成的特点，阳离子交换容量比较低，限制了它的应用。所以已有很多学者开始研究天然沸石的改性方法，希望能提高它们的离子交
9、换性能。 改性处理是矿物性质人工改变的重要技术途径，在矿物深加工增值中占有重要地位。通过预处理，可以提高天然沸石的离子交换量和稳定性。天然沸石的改性方法主要可分为以下几类： 1.2.1 直接加热活化法 加热处理可除去沸石孔道中填充的吸附水、碳酸盐和有机物，使内表面积变大，孔道被疏通，提高沸石的吸附和交换能力，同时在一定条件下 保持沸石的结构不被破坏。文献表明，活化温度在 200 400 为宜 1-3。李虎杰等人 3用加热法对缙云老虎头的斜发沸石矿进行活化，发现沸石对Pb2 的去除率增大，并且指出了最佳活化温度为 400 。不过，加热法对沸石离子交换量的提高并不是非常显著， M. Sprynsk
10、yy2等甚至在研究中发现， 斜发沸石对 NH4+的交换能力 不受加热预处3 理的影响 。 1.2.2 离子交换法 天然沸石的孔道中一般存在 K+、 Ca2+、 Na+、 Mg2+等碱金属和碱土金属离子，其中有一些阳离子和沸石骨架的结合力比较强，很难被交 换出来，这就降低了沸石的阳离子交换量 4-6。所以在预处理的时候，一般先把天然沸石转变为单一阳离子的形式，其中最常见的是钠型 7-10。研究表明，相比其它碱金属和碱土金属离子，钠型沸石最容易得到，而且 Na+和沸石骨架的结合力最弱，最容易被溶液中的其它离子交换出来 11-13。当然，也可以根据实际情况，将沸石转变成各种单一阳离子 形式，例如钙型
11、 14、铵型 15等。 研究表明，加热可以让离子交换改性进行得更彻底 16-18。为了能让 Na+更多地取代其它离子，M. V. Mier 等在处理墨西哥斜发沸石 时，将它和 1 mol/L 的 NaCl 溶液在 120 、 2 atm 下进行反应。K. D. Mondale 等为了达到和前者相同的反应条件，还使用了家用的高压锅。这种在极端条件下的处理效果还是非常理想的，但是由于它对于容器的要求较高，类似方法使用得比较少。 在沸石的离子交换过程中，氢型沸石的使用也非常广泛 3, 19。但是 M. Sprynskyy2等发现，直接用 2 mol/L的盐酸处理乌克兰斜发沸石，会导致沸石骨架的溶解，
12、从而导致吸附能力的降低。 因此，人们又使用高温煅烧法处理 NH4+型沸石，通过 NH4+的热分 解来得到氢型沸石。 V. O. Vasylechko20等认为，酸直接处理法适合含硅量高并且耐酸性相对较好的沸石（如斜发沸石、发光沸石和毛沸石），酸的种类以及浓度会直接影响改性效果。在处理过程中沸石骨架中的铝原子流失得越少，改性沸石的吸附容量就越高。通过大量数据的比较，他们认为用 1 mol/L的盐酸处理乌克兰斜发沸石，可以得到吸附效果最好的氢型沸石，而通过 高温煅烧 NH4+型沸石得到的氢型沸石，吸附效果最差。 通过离子交换法改性天然沸石有比较明显的效果，但是此法不能改变沸石的硅铝比和骨架结构，所
13、以交换量的增 长是有一定限度的，始终不会超过原有天然沸石的 CEC。 1.2.3 碱溶液水热改性法 大量文献表明，用碱溶液水热法处理各种天然的硅铝酸盐矿物，例如粉煤灰 21-24、高岭土25-28、硅藻土 29、蒙脱土 30, 31等，可以合成多种类型的沸石分子筛。 S. J. Kang和 K. Egashira首次使用 NaOH溶液，水热改性韩国的天然沸石，发现处理后沸石的离子交换容量提高了两倍多，原料中的斜发和发光沸石被转化为低硅铝比的 Na-P型沸石。目前，在天然沸石的改性技术中，这种方法的使用逐渐广泛起来 32, 33。 碱溶液水热法的处理结果受到很多反应条件的影响。碱的种类 24,
14、34、碱的浓度 22, 32、加热时4 间 35、反应温度 35, 32、反应体系是否密闭 36、晶化过程是否搅拌 37、体系中其它无机盐的种类 27等条件都会影响产物的组成。碱溶液水热法处理天然沸石的研究和其它硅铝酸盐矿物相比，起步较晚，所以研究体系还不完整，现有文献只报道了在静态条件下， NaOH溶液对天然沸石的改性。 虽然碱溶液水热法使天然沸石的离子交换容量有很大的提高，但是天然矿物中总是含有很多杂质，其中一些在碱 溶过程中无法转化，例如石英和长石，所以得到的产物纯度不高 32。为了解决这一问题， J. Minato等人 38先用气流分级机对天然沸石进行预处理，降低原料中的长石含量，然后
15、再使用碱溶液水热法改性。实验证明，这种方法可以有效提高产物的纯度，但是杂质含量只能降低不能完全去除。 1.2.4 NaOH 熔融水热改性法 NaOH熔融水热改性法，顾名思义，需要分两步进行：首先让原料和 NaOH固体按照一定的比例均匀混合，并且在高温下熔融；然后在熔融产物中加入适量的水，进行水热反应，得到最终产物。虽然这种方法比碱溶 液水热法的操作要复杂，但是它具有别的改性法不可比拟的优势。在熔融过程中，原料中所有的硅铝矿物（包括杂质）都能转化为可溶性的硅铝酸盐，加水以后又转变成无定型的硅铝酸盐凝胶，通过水热反应最后形成新的沸石结构。因此，通过此法得到的产物，纯度非常高，而且粒度均一。 以粉煤
16、灰为原料合成沸石的过程中，最早使用了 NaOH 熔融水热法 37-41，但是这种方法在其它硅铝矿物中的应用性却鲜有报道。目前，只有 S. J. Kang 等人用此法来改性韩国天然沸石，并得到了高纯度的合成沸石 Na-P、 Na-X 和羟基方钠石，但是对于改性 的机理未做深入研究。 5 2 实验方法 2.1 实验仪器 仪器 型号（规格） 数量 厂家 六联磁力加热搅拌器 HJ-6 1 台 江苏金坛市华欧实验仪器厂 恒温磁力搅拌电热套 JDM-500 1 台 江苏金坛市恒丰仪器厂 分光光度计 721 型 1 台 上海精密科学仪器有限公司 电子天平 FA1104N 1 台 上海精密仪器厂 离心沉淀器
17、800 型 1 台 上海手术器械厂 电热鼓风干燥箱 1 台 江苏东台电器厂 西门子常用电 冰箱 KK20V71TL 1 台 容量瓶 50mL， 500mL 若干 比色管 50mL 10 根 离心管 15mL 10 根 培养皿 直径 100mm 2 个 试剂瓶 500mL 若干 碘量瓶 250mL 若干 移液管 10mL， 25mL 各一根 胶头滴管 若干 玻璃棒 若干 烧杯 50mL， 100mL 若干 2.2 原料和试剂 200 目天然斜发沸石（浙江缙云），氢氧化钠（ NaOH，分析纯，杭州大方化学试剂厂），氯化铵（ NH4Cl，分析纯，衢州巨化试剂有限公司），氯化 钾（ KCl，分析纯，浙
18、江省兰溪市化工试剂厂），奈氏试剂，去离子水。 奈氏试剂的制备：取碘化汞 22.75 g 及碘化钾 17.45 g 溶于 50 mL 去离子水中，另取 500 mL容量的烧杯，加入氢氧化钾 56 g，加去离子水 250 mL 溶解后冷却至室温，合并两液，再加去离子水至 500 mL，用漏斗过滤杂质后，移入棕色试剂瓶中，备用。 2.3 天然沸石的改性 熔融过程： 7.5 g 天然沸石和 3、 6、 9 或 12 g NaOH 在镍坩埚中均匀混合，在 550 下熔融 2 h。 6 动态晶化： 15 g 天然沸石经熔融以后转移到 500 ml 三颈瓶中，加入 150 ml 的水，加热至沸，磁力搅拌回流
19、，晶化 424 h。产物抽滤时，用去离子水反复洗涤，并在 150 下干燥 2 h。 静态晶化： 7.5 g 天然沸石经熔融以后转移到烧杯中，加入 75 ml 的水，均匀混合，然后转入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在 100 下晶化。产物抽滤时，用去离子水反复洗涤，并在 150 下干燥 2 h。 2.4 表征和分析方法 XRD 数据在 D8 ADVANCE BRUKER X 射线衍射仪上收集，采用铜靶（ = 0.15418 nm），管电流 40 mA，管电压 40 kV。在比较峰高的时候，对于 P 型沸石，选择 （ 011）衍射峰；对于 Y 型沸石，选择（ 111）衍射峰。 沸石阳离子交换容量的测定：首先用 50 ml 浓度为 1 mol/L 的 NH4Cl 溶液和 0.5 g 沸石样品反应（ pH = 7），得到 NH4+饱和沸石；然后再用 50 ml 浓度为 1 mol/L 的 KCl 溶液将沸石中的 NH4+交换出来（ pH=7）。离子交换反应均在 80 水浴中进行，溶液中精确的 NH4+离子浓度通过奈氏比色法测定。
