1、 1 毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 离子液催化下无溶剂化醚化反应研究 1. 前言部分 离子液体是由氮磷有机阳离子和大的无机阴离子（ BF4， PF6 等）组成的在室温及相邻温度（ -30 50）下完全呈离子的有机液体物质，因其离子具有高度不对称性而难以密堆积，阻碍其结晶，因此常温下为液体，通常称之为 室温离子液体（ Roomtemperature ionic liquid )离子液体的有机阳离子通常为：烷基季铵阳离子简记 NRxH4-x+；烷基季膦阳离子简记 PRxH4-x+；烷基取代的咪唑离子简记为 RRIm+； 烷基取代的吡啶离子简记为RPy+和烷基锍阳离子等。其中，对烷基取代的咪唑
2、离子和烷基取代的吡啶离子研究较多 ,阴离子可以是无机阴离子也可以是有机阴离子，包括六氟磷酸根离子，四氟硼酸根离子，三氟甲基磺酸离子，双 -（三氟甲基磺酸）胺离子，三氟乙酸离子，乙酸根离子，硝酸根离子，卤化物离子等 1。 以离子液体为反应介质的化学反应几乎都被研究过 ,其中所用 AlCl3 型离子液体以EmimCl-AlCl3 应用最多，非 AlCl3 型离子液体中应用最多的为 BmimPF6 BmimBF4等，根据反应的关键步骤 ，可将这些反应划分为 3 类：加氢和重排反应，包括烯烃 、 芳烃等的加氢和 Beckmann 重排 C-C、 C-O 键的断裂反应，如聚乙烯裂解醚和环醚的酰化开裂油页
3、岩和重油的溶解以及环氧化物的不对称开环 C-C， C-杂原子键的偶合反应，包括 Friedel-Crafts 烷基化，酰基化反应， Diels-Alder 反应，二聚 、 齐聚 、 聚合反应，烷基化如线性烷基苯的合成，烯丙基化， Heck 反应， Suzuki 交叉偶合反应， Throst- Tsuji C-C 偶合反应，氢甲酰化反应，氧化反应，亲核取代反应，芳烃的亲电硝化反应，自由基反应， 芳卤化物的羰基化反应，醛还原反应， Zn 试剂的合成及反应， Claisen 重排与环化反应，丙烯氧化物与 CO2 环加成反应， Witting 反应， Sttile 偶合反应，杂环化合物的还原反应，醇解
4、胺解氧化氢解反应，酯交换反应， Baylis-Hillman 反应以及不对称合成和生化反应等。离子液体 ( ionic liquid )作为一种新型的绿色有机溶剂，自 20 世纪 40 年代以来 ,由于其特殊的性质，已被成功地用于化学合成，化学分离和电化学方面，并取得了较好的结果，离子液体的应用研究得到了飞速发展 2。 2 1.1. 背景概述 目前离子液 体合成方面的研究还主要集中在设计不同的阴阳离子组合改进离子液体的性质上，其自身合成方法的改进。目前还未得到足够重视，主要原因是常见离子液体的小规模制备方法已经成熟，许多公司目前已经可以提供少量商品化的离子液体，并且价格已大幅下降，我国中科院过
5、程工程研究所自主开发成功第一套离子液体规模化制备清洁工艺技术，迈出离子液体产业化应用的重要一步，实验方面更多关注的是离子液体的应用研究离子液体合成方法的绿色化以及规模化制备与其应用前景密不可分，离子液体将来在应用研究领域带来的技术革新和突破必然会引领人们重新考虑离子液体 本身合成上的问题，最终应当使得离子液体这一绿色溶剂本身的制备更具绿色性。 甲砜甲苯 用作合成医药、染料、农药的中间体。在有机合成过程中有很好的应用前景。 1.2. 研究进展 目前 ， 有关离子液体研究报道大多集中在中性离子液体 3和酸性离子液体 4， 而碱性离子液体的应用报道相对较少 5,6。在一些碱催化的有机合成反应中 ，
6、使用碱性离子液体作催化剂或反应介质比在离子液体介质中加入无机碱或有机碱作催化剂的催化活性高 ， 选择性好、碱性离子液体可循环利用等优点。因此 ， 有关碱性离子液体的研究越来越受到人们的广泛关注。 甲砜甲苯 用作 合成医药、染料、农药的中间体。 甲基磺草酮 ( mesotrione )则是通过磺草酮结构修饰而开发的另一个三酮类除草剂品种，其生物活性超过磺草酮 10 倍以上，更具有开发潜力与竞争性， 2000 年在欧洲登记。它以商品名 Callisto 于 2001 年开始在德国与奥地利销售，由于其对环境友好， 2001 年通过美国环境保护局的批准，其单剂及混合制剂于 2002 年在欧盟各国与美国
7、销售。甲基磺草酮以其杀草谱广、活性高、可混性强、对后茬作物安全、使用灵活、环境相容性强等特点在我国具有较大开发价值及较好的推广使用前景。 2-硝基 -4-甲 砜基苯甲酸（简称 BA），是甲基磺草酮合成过程中的中间体。 其制备可以用对甲砜基甲苯硝化成 2 硝基 -4-甲砜基甲苯 ，再氧化其甲基制得。 2. 主题部分 2.1. 甲砜甲苯的合成 本发明是一种对甲砜基甲苯的制备方法。属于砜的制备技术领域。尤其涉及以一氯甲3 烷为甲基化剂合成对甲砜基甲苯的制备方法；其特征在于以对甲苯磺酰氯、无水亚硫酸钠、碳酸氢钠、一氯甲烷为合成原料；包括如下操作步骤： a.对甲苯磺酰氯成盐 ; b.对甲砜基甲苯的合成
8、; c.调节 pH、降温、出料 ; d.过滤、脱水、烘干 ; 提供了一种不再采用剧毒化学品硫酸二甲酯为原料，操作安 全、保护环境；生产周期短、产品质量好、产率高；生产成本低、有很强的市场竞争力的对甲砜基甲苯的制备方法。甲砜基甲苯含量达到 99.5%以上；以原料对甲苯磺酰氯计的对甲砜甲苯的产率 85%。 2.2. 离子液体的应用 2.2.1 在化学反应中的研究 7 以离子液体为反应介质的化学反应几乎都被研究过 ， 其中所用 AlCl3 型离子液体以EmimCl-AlCl3 应用最多 ， 非 AlCl3 型离子液体中应用最多的为 BmimPF6、 BmimBF4等。根据反应的关键步骤，可将这些反应
9、划分为 3 类：加氢和重排反应，包括烯烃 、 芳 烃等的加氢和 Beckmann 重排 C-C、 C-O 键的断裂反应，如聚乙烯裂解 、 醚和环醚的酰化开裂 油页岩和重油的溶解以及环氧化物的不对称开环 C-C、 C-杂原子键的偶合反应，包括Friedel-Crafts， 烷基化，酰基化反应， Diels-Alder 反应，二聚 、 齐聚 、 聚合反应，烷基化如线性烷基苯的合成，烯丙基化， Heck 反应 ， Suzuki 交叉偶合反应， Throst- TsujiC- C 偶合反应，氢甲酰化反应，氧化反应，亲核取代反应，芳烃的亲电硝化反应，自由基反应，芳卤化物的羰基化反应，醛还原反应， Zn
10、试剂的合成及 反应， Claisen 重排与环化反应，丙烯氧化物与 CO2 环加成反应， Witting 反应， Sttile 偶合反应，杂环化合物的还原反应，醇解 、 胺解 、 氧化氢解反应，酯交换反应， Baylis- Hillman 反应以及不对称合成和生化反应等。 2.2.2 在分离分析中的研究 8 由于离子液体具有独特的理化性能，非常适合作为分离提纯的溶剂 。 尤其是在液 -液萃取分离上，离子液体能溶解某些有机化合物 、 无机化合物和有机金属化合物，同时与多数有机溶剂不混溶，非常适合作为液液萃取的新的介质，应用的范围极其广泛，而传统的有机溶剂具有 挥发性强 、 毒性大对环境危害严重等
11、缺点。目前的研究都是用离子液体从水溶液中萃取有机或无机物，萃取物不同所选离子液体也不同，如 Huddlestou 等用与水不溶的离子液体 1-甲基 -3-丁基咪唑六氟磷酸盐（ BmimPF6）从水中萃取苯的衍生物如甲苯 、 苯胺 、 苯甲酸 、 氯苯等也采用离子液体种烷烃 、 环烷烃 、 烯烃和芳烃在 4-甲基 -N-丁4 基吡啶四氟硼酸盐离子液体的活度系数，考察的温度范围为 313.1 363.1K 他们又采用两种咪唑基的离子液体（ EMImNTf2）和（ EMMImNTf2）作为气相固定相，在 313363K 温度范围内测定了一系列的烷烃 、 环烷烃 、 烷基苯以及一些直链和支链的醇 、
12、酮 、乙腈和氯乙烷的活度系数 Visser 等通过对不溶于水的咪唑基六氟磷酸盐离子液体进行改性，在取代基上引入不同的配位原子可结构，如脲，硫脲，硫醚等，合成出一类可以萃取金属离子的离子液体，用于从水中萃取有毒金属离子 Cd2+、 Hg2+。 2.2.3 离子液体在萃取分离中的应用 9 用离子液体萃取水溶液中有机物质 ， 表现出和其它的萃取剂相类似的一些性质。利用体系中分配系数随 pH 值的摆动效应可以实现经典的萃取溶剂所进行的萃取与反萃。 单 以离子液体萃取金属离子时分配系数较低 ， 但是通过引入其他的金属萃取剂可以获得很好的效果。 Robin D.Rogers 等使用了 RmimPF6(R
13、指烷基取代基 )作为离子液体和水形成两相 ， 结果表明绝大多数的金属离子萃取分配系数仅仅为 0.05。如果在溶液中加入10-4 mol PAN(12(22 pyridylazo)222napthol)或 TAN(12(22thiazolyl)222napthol)， 则当 pH 值在12 以上时 ， 使用 PAN 萃取 Fe3+、 Co2+、 Cd2+和 Ni2+及使用 TAN 萃取 Fe3+、 Co2+， 分配系数均可以达到 1 以上。 2.2.4 离子液体在 CO2 捕集分离时的应用 10 离子液体具有不挥发 、 不易燃 、 导电 、 催化分离 、 配位性 、 手性等独特的性质，是一类特殊
14、的溶剂和功能材料，在 CO2 捕集分离及转化利用 、 电解 /电镀铝 、 SO2 吸收 、 废水处理和废旧塑料降解循环利用中具有广阔的应用潜力和前景。随着环境问题的日益严重，解决由 CO2引起的温室效应问题已经刻不容缓 离子液体因具有几乎不挥发性 、 可设计性 、环境友好性和优良的催化及分离性而成为捕集分离及转化利用 CO2 的理想溶剂 11。 2.2.5 离子液催化下醚化 反应的研究 12 萘乙醚具有橙花的香气 ， 在许多香皂或低级花露水中作为一种香料使用 ， 也可用作其它香料如玫瑰香、熏衣草香、柠檬香等的定香剂。工业上合成 萘乙醚 ,一般采用 萘酚与乙醇在硫酸存在下相互脱水而制得 。但此合
15、成法副产物较多 ， 收率较低。采用Williamson 反应以 萘酚与碘代乙烷为原料 ， 在 KOH 存在下制备 萘乙醚 ， 收率高达94%， 研究了不同条件对反应的影响。 5 表 1 不同配比的溶剂对收率的影响 组号 溶剂 产量 （ g） 收率 （ %） 1 100%CH3OH 0%(CH3)2SO 2.8 46.9 2 50%CH3OH 50%(CH3)2SO 3.7 62 3 20%CH3OH 80%(CH3)2SO 4.5 75.4 4 0%CH3OH 50%(CH3)2SO 5.6 94 显然 ， 这是因为双分子亲核取代反应中所需的阴离子在非质子极性溶剂中被溶剂化的程度比在质子性溶剂
16、中小得多的缘故。 以二甲亚砜作为溶剂 ， 在回流温度 (73 )下 ， 不同的反应时间对 萘乙醚影响如表 2所示。 表 2 不同反应时间对收率的影响 时间 （ h） 产量 （ g） 产率 （ %） 1 2.9 48.6 1.5 4.2 70 2 5.6 94 2.5 5.6 94 从表 2 可看出 ， 反应时间较少时 ， 收率较低。当反应时间达 2h， 收率可达 94%。继续回流对反应收率影响不大。 以二甲亚砜作溶剂 ， 采用不同的反应温度合成 萘乙醚 ， 结果见表 3。 从表 3 可看出 ， 反应温度太低 ， 萘乙醚的收率也较低 ， 当采用回流温 (73 )时 ， 收率最高 。 Willia
17、mson 反应可以很好地应用于醚化反应，如 Williamson 反应合成 二甘醇二甲醚 ，Williamson 反应合成 取代二苯醚等等 13,14， 在离子催化及相关溶剂，适宜反应温度，时间表 3 反应温度对反应收率的影响 温度 （ ） 时间 （ h） 产量 （ g） 产率 （ %） 28 20 1.1 18 35 12 1.8 30 50 12 2.9 49 60 2 3.7 62 7 2 5.6 94 6 的条件下，可以得到相应产物，并有很好的产率。 , 3. 总结部分 近年来，离子液体具有品种多，可设计，性能独特，应用领域广泛等独特的性质引起了人们极大的研究兴趣，正受到广泛关注，作为
18、反应介质或催化剂具有更宽的液态范围和几乎可以忽略的蒸汽压，并且可以重复使用，这在环境问题日益引起人们关注的今天显得尤为重要 随着绿色化学概念的 提出，取代传统的有毒害溶剂而发展高效，安全的绿色工艺的实际应用，有待各研究部门的共同努力，离子液体的应用研究前景十分广阔。 虽然离子液体用于有机反应具有许多催化剂或溶剂无可比拟的优点 15，但离子液体合成过程复杂、成本高是其无法回避的缺点，开发合成过程简单、成本低的离子液体是其广泛应用的前提。离子液体相关的理化性质、毒性数据、热力学数据缺乏，也是阻碍其应用的一个因素。另外，离子液体的重复利用问题、废弃离子液体的处理问题等还没得到根本解决。随着对离子液体
19、研究的深入、上述问题的有效解决，将会使离子液体充分发挥 其自身优势，得到更广泛的应用。 在相关文献了解的基础上，通过实验完成离子液体的合成，及离子液体系中芳醚合成研究，研究其合成动力学，比较讨论相同时间的转化，对亲核试剂苯氧负离子的亲核大小进行比较，通过取代基氯溴碘氟等在苯环上对苯氧负离子的影响。 4. 参考文献 1 李汝雄 . 绿色溶剂 . 离子液体的合成与应用 M. 北京 :化学工业出版社 , 2004. 2 王丽华 , 王平 . 离子液体的应用研究 J. 化工与材料 , 2009, 10:33-34. 3 张伟 , 吴巍 , 张树忠 .离子液体中的液相贝克曼重排 J.过程工程学报 . 2
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