1、1 毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 低温甲醇洗工艺及相关的 Aspen 模拟软件 一、前言部分 低温甲醇洗是 50 年代初德国林德公司和鲁奇公司联合开发的一种气体净化工艺。该工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体。该工艺气体净化度高，选择性好，气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。低温甲醇洗工艺技术成熟，在工业上有着很好的应用业绩，被广泛应用于国内外 合成氨 、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中。在国内以煤、渣油为原料 建成的大型合成氨装置中也大都采用这一技术 。 随着工业生产过程的不断
2、深化和生产规模日益大型化，对于生产过程提出了更高的要求。而工业的不断需求要求对现存的技术或设备进行不断地修改和改进，不断开发新技术方法。一个最有效和最廉价的方法是采用实验研究和计算机辅助模拟设计 (化工模拟 )相结合 1-2。 化工流程模拟软件出现于上世纪 50 年代末，现已成为进行化工过程设计的强大工具。这类软件包含强大的热力学和单元操作模块，并配有庞大的物性数据库，既可进行单个的设备计算，也可计算整个化工生产流程。现在化工过程模拟软件已 经广泛地被应用于化工过程的设计、测试、优化和过程的整合 3。其主要代表作是由美国 ASPEN TECH 公司于上世纪 80 年代推向市场的大型通用流程模拟
3、系统 Aspen Plus。该软件具有完备的物性数据库，备有全面、广泛的化工单元操作模型，能方便地构成各种化工生产流程，提供一套功能强大的模型分析工具，它用严格和最新的计算方法，进行化工单元和全流程的模拟运算 4。 二、 主题部分 2.1 低温甲醇洗脱二氧化碳技术 低温甲醇洗净化 技术 是 20 世纪 50 年代初林德公司和鲁奇公司联合开发的适用于处理含高浓度酸性 气体 的净 化工 艺。 1954 年首先用于煤加压 气化 后的粗煤气的净化 , 随后用于城市煤气等的净化。20 世纪 60 年代以后 , 随着以渣油 、 煤等重碳质燃料为气化原料的大型 合成氨 厂的出现 , 该净化技术在世界上得到了
4、更为广泛的 应用 。目前全球共有低温甲醇洗 装置 100 多套 , 其操作 压力 为 2142 810MPa (绝压 , 下同 ),被用于合成氨、合成甲醇、城市煤气、 工业 制氢、合成油等化工工艺过程中煤气化、重烃气化的变换气、富氢气的 脱硫 脱碳。 20 多年来 , 国内对低温甲醇洗技术表现出浓厚的兴趣。 1981 年原化工部引进林德公司的 高压 力等级 (8MPa) 低温甲醇洗专利技术 (5 塔流程 ) ,用于国内当时引进的渣油制氨装置 (乌鲁木齐、镇海、宁夏 ) 中在第二批引进的渣油制氨装置 (内蒙、江西、兰州、大连 ) 中引进了鲁奇公司的的中压力等级 (5MPa) 低温甲醇洗专利技术
5、(6 塔流程 )； 在山西潞城的合成氨装置中又引进了低压力等级 (3MPa) 低温甲醇洗专利技术 (9 塔流程 )。低温甲醇洗工艺的国产化包括技术国产化、 设计 国产化和 设备 国产化。为了实现国产化 ， 国内有关部门进行了不懈的努力 ， 已取得了一定的成果 ， 20 世纪 70 年代末 ， 兰州设计院 研究 了该 系统 ;气液平衡计算的数学模型并计 算出了 36 个二元对的交互作用系数 ， 浙江大学和上海化工研究院深入地研究了各类气体在低温甲醇中的溶解度以及富 CO2、 H2 S 甲醇的物化性质 ， 并 测定 了部分二元对的相平衡常数 ， 为进行工艺计算奠定了 基础 ， 在 中国 石化总公司
6、和兰州设计院的组织下 ， 大连理工大学经过多年的不懈努力 ，完成了 SAPROSS 中的低温甲醇洗系统计算 软件 ， 该软件在国内几家化肥厂低温甲醇洗装置的标定、瓶颈分析、增产改造 方案 确定中发挥了很大的作用。随着研究工作的进展和对 生产 操作中暴露出的问题的处理 ， 使引进的低温甲醇洗工艺不断得到改进和完善。国内已经有几个单 位采用 模拟 技术完成了低温甲醇洗的工艺包改造 ， 当然 ， 随之的 工程 设计也应该能顺利完成。在完成现有装置的扩能改造后 ， 能够有针对性地独立设计新流程 ， 因此可以认为低温甲醇洗技术在国内已经成 熟。 低温甲醇洗工艺原理： 低温甲醇洗法是利用低温下 (-50
7、-60 )甲醇的优良特性脱除原料气中的轻质油、二氧化碳、硫化氢、硫的有机化合物和氰化物等的物理吸收法。低温甲醇洗法的吸收能力大气体净化度高 ,出口气中二氧化碳可脱除至 10 10-6 20 10-6,能将无机硫和有机硫脱除干净 (总硫小于 11 10-6)。作为吸收剂的甲醇易得 ，价格低廉，不仅可以同时脱除 COS，还可以兼脱能够引起后系统触媒中毒的拨基铁和拨基镍。该法专利成熟 ,我国已于 1979 年向德国林德公司购买了专利许可证，可以在我国使用。低温甲醇洗中， H2S、 COS 和 CO2 等酸性气体的吸收，吸收后溶液的再生以及 H2、 CO 等溶解度低的有用气体的解吸曲线，其基础就是各种
8、气体在甲醇中有不同的溶解度。低温下 ,甲醇对酸性气体的吸收是很有利的。当温度从 20降到 -40时， CO 的溶解度约增加 6 倍 ,吸收剂的用量也大约可减少 6 倍。低温下，例如 -40 -50时， H2S 的溶解度差不多比 CO2 大 6 倍，这样就可能选择性地从原料气中脱除 H2S，而在溶液再生时先解吸回收 CO2。低温下， H2S、 COS 和 CO2 在甲醇中的溶解度与 H2、 CO 相比，至少要大 100 倍，与 CH4 相比，约大 50 倍。因此，如果低温甲醇洗装置是按脱除 CO2 的要求设计的，则所有溶解度和 CO2 相当或溶解度比 CO2 大的气体，例如 COS、 H2S、N
9、H3 等以及其他硫化物都一起脱除，而 H2、 CO、 CH4 等有用气体则损失较少。 3 低温甲醇洗工艺的特点： (a)溶剂在低温下对 CO2、 H2S、 COS 等酸性气体吸收能力极强，溶液循环量小，功耗少。 (b)溶剂不氧化、不降解，有很好的化学和热稳定性。 (c)净化气质量好，净化度高， CO220ppm， H2S0.1ppm。 (d)溶剂不起泡。 (e)具有选择性吸收 H2S、 COS 和 CO2 的特性，可分开脱除和再生。 (f)溶剂廉价易得，但甲醇有毒，对操作和维修要求严格。 (g)该工艺技术成熟，目前全世界约有 87 套大中型工业化装置。该工艺需从国外引进。由于操作温度低，设备、
10、管道需低温材料，且有部分设备需国外引进，所以投资较高。 (h)低温甲醇洗溶剂在低温（ 50 ）下吸收， 含硫酸气采用热再生，回收 CO2 采用降压解吸，脱碳采用气提再生，热耗很低。 虽然低温甲醇洗工艺投资较高，但与其它脱硫、脱碳工艺相比具有电耗低、蒸汽消耗低，溶剂价格便宜，操作费用低等优点。特别是脱硫的净化度高，对甲醇生产十分有利，本工序采用低温甲醇洗工艺脱除酸性气体 。 2.2 Aspen Plus 的特点 随着计算机技术的发展及应用软件技术的开发，化工过程模拟技术日趋成熟和实用，商业化软件出现于化工过程模拟中，其主要的代表有 Aspen Plus、 Pro 、 HYSYS、 CHEMCAD
11、、 Design 、ECSS 等 6。 2.2.1 Aspen Plus 模拟系统是麻省理工学院于 70 年代后期研制开发，由美国 Aspen 技术公司 80 年代初推向市场，它用严格和最新的计算方法，进行单元和全过程的计算，可以提供准确的单元操作模型，还可以评估已有装置的优化操作或新建，改建装置的优化设计。 Aspen Plus 是基于流程的过程稳态模拟软件，由以下基本模块组成：纯组分数据库，包括二元参数、反应常数等。用于物理和传递性质计算的热动力学模型，单元操作模型等。该软件共包括 56 种单元操作模型、 5000 种纯组分、 5000 种二元混合物、 3314 种固体化合物、 40000
12、 个二元交互作用参数的数据库，及两个通用的数据库： Aspen CD ASPENTECH 公司自己开发的数据库， DIPPR 美国化工协会物性数据设计院设计的数据库。应用范围：化工过程的研究开发，装置设计，生产过程的控制，工艺优化及技术改造等方面 7-12。 4 （ 1）方便灵活的用户操作环境， Model Manager 是 ASPEN TECH 向用户提供的专家指导系统 。 （ 2）模拟计算以交互方式分析计算结果，按模拟要求修改数据，调整流程。能够进行收敛分析、灵敏度分析，将工艺模型与真实的 装置数据进行拟合，确保精确、有效的真实装置模型。 （ 3）提供了包括拷贝、粘贴等目标管理功能，能方
13、便地处理复杂的流程图。 （ 4） DXF 格式接口可以将 Model Manager 中的流程图按 DXF 标准格式输出，再转换成其他 CAD系统如 AUTOCAD 所能调用的图形文件。 （ 5）丰富的物性数据库和单元模型库，强大的流程分析与优化功能等。 Aspen Plus 数据库包括将近 6000 种纯组分的物性数据 13。该数据库收集了世界上最完备的气液平衡和液液平衡数据，共计 25 万多套数据。同时用户也可以把自己的物性数据与 Aspen Plus 系统连接。 （ 6）与 Aspen Tech 公司其他产品的有效集成。 2.3 Aspen Plus 在化工实际生产模拟应用 Aspen
14、Plus 软件功能强大，其中嵌入了比较全面的物性方法，可选择应用于不同特性（极性或非极性）和不同操作条件（高温高压，常温常压，或低温低压等）下的物系。对不同的物系，应选取适合的物性方法。 通过 Apsen Plus 流程模拟软件，对某氨合成回路进行模拟 ，该工艺的原料为 N2、 H2、 NH3、 CH4 和少量的 Ar， Aspen Plus 推荐使用的性质方法为适用于高压烃 应用的状态方程。根据以往流程模拟的经验，选择状态方程方法能比较准确地预测气液相平衡，考虑到氨合成流程回路高温、高压、温度变化较大和富含氢气的特点，选择 PR-BM， PENG-ROB， RK-SOVAE 和 ELECNR
15、TL物性计算方法进行流程模拟计算，探讨氨合成回路的较适宜的物性方法。 主要考察了在氨合成回路中，不同模型和不同物系在不同的温度区间，选用不同物性方法对模拟结果准确程度的影响，确定了氨合成回路的较适宜的物性方法 14。 另一个应用例子就是 反应精馏制备乙酸乙酯的工艺分析 15。 为揭示反应精馏法制备乙酸 乙酯的特性及得到较高纯度的产品 ,并为反应精馏工艺过程的深入研究及工业化提供理论依据 ,应用 Aspen Plus软件模拟分析反应精馏过程。结果表明 :给定回流比的情况下 ,理论塔板数、精馏段塔板数及进料位置、进料比、催化剂用量等参数均对产品纯度及分离效果产生影响。 Aspen Plus对液化气
16、分离装置上也有应用，如 对液化气分离装置的模拟与优化 16 。利用 Aspen Plus流程模拟软件 ,对液化气分离装置进行了模拟 ,模拟结果与实际生产比较吻合。在此基础上 ,利用灵敏度分析工具 ,对塔压 ,回流比以及塔底抽出量等重要操作 参数进行了优化。通过操作参数的优化 ,液5 化气分离装置的分离效果有了显著的提高。 此外，在制冷方面，如“ 基于 Aspen Plus的自复叠热泵模拟 17 ”研究中， 自复叠热泵的变工况运行对其性能影响很大。应用 Aspen Plus软件 ， 对冷凝器入口水温从 40 55 的 4个工况下的自复叠热泵进行了流程模拟 ， 并对流程中各点参数变化进行了分析 ，
17、 对节流阀的流态进行了计算 分 析。结果表明 ， 自复叠热泵在两个节流阀开度不变时 ， 随着冷凝器入口水温的升高 ,压缩机耗功增加 ， 主流与支流流量增大 ， 蒸发压力升高 ， 压缩机入口比容减小 ， 循环的质 量流量增大 ， 两个节流阀均未达到雍塞流。 这些例子无一不体现出 Aspen Plus 软件功能强大，并且 Aspen Plus 在化工实际生产模拟应用越来越光，技术也在不断地改善和成熟中。 三、 总结部分 随着研究工作的进展和对生产操作中暴露出的问题的处理 , 使引进的低温甲醇洗工艺不断得到改进和完善。国内已经有几个单位采用模拟技术完成了低温甲醇洗的工艺包改造 , 当然 , 随之的工
18、程设计也应该能顺利完成 18。 化工过程模拟技术发展至今已有 50 余年的历史。这项高新技术已为化工界所认识，已经广泛地应用于炼油、石油化工、精细 化工等化工领城 19，产生了明显的经济效益和环境效益。随着计算机技术，数值计算方法与优化理论的发展，使得更复杂，更精确的计算模型不断涌现，模拟结果更加接近实验，工程过程模拟技术必将为化学工业带来更大的进步。但同时由于化工系统工程也在不断地深入发展，所以化工流程模拟的过程综合及过程优化等功能也有待于进一步完善与强化。 四、参考文献 1 Alirio ER and Mirjana M Modelling and aimulation in chemic
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