1、 1 毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 棉用活性染料的固色机理耐碱性的研究现状分析 1 前言 活性染料是棉染色中最常用的染料，其消耗量也呈上升趋势，预计这个势头在今后几年中仍将保持。活性染料之所以受欢迎，是由于其价格适中，得色量高，以及合适的色牢度。其唯一的缺点是染料的水解问题。 棉 用活性染料的水解问题是影响棉纤维固色率提高的重要因素之一 。 【 1】 本文总结了多种活性染料 随介质 pH 及染色条件的变化规律 ，阐述了 棉纤维固色中活性染料的固色机理及分类， 以及 碱控型活性染料的结构特点与固色影响因素，活性染料在棉纤维固色中的水解动力 学、应用研究现状及发展趋势 。 2 主体 2.1活
2、性染料的分类 活性染料主要应用于棉布的印染，还可与分散染料一起应用于涤 /棉，涤 /粘混纺织物的印花与染色；也应用于丝绸印染和羊毛染色。 活性染料根据其带有的反应性基团的不同而分为若干系列 【 2】 ： （ 1） X 型：染料分子中含有二氯均三嗪活性基，活性较高，染色及固色温度较低 (2040 )，为普通型或低温型。其特点为匀染性较好，稳定性较差，不耐酸性水解，不宜染深色，固色率约 60%。例：活性红 X-3B （ 2） K 型：染料分子含有一氯均三嗪活性基，由于三聚氯氰中的两个 氯原子为其它基团所取代，活性较 X 型低，染色固色温度较高 (80100 )，也称 “热固型 ”染料。和纤维亲和力
3、大，可染深色，固色率约 6090%。印花和轧染。 （ 3） KN 型活性染料含有羟乙基砜硫酸酯反应基团，属于中温型活性染料。染色温度 40-60 ，适用于棉布卷染染色，冷扎堆工艺染色，以及防拨染印花的底色；也适用于麻纺织品的染色。 （ 4） M 型：染料分子含有一氯均三嗪和 -羟乙基砜硫酸酯的双活性基染料，反应活性强，耐酸耐碱稳定性高于 K 和 KN 型，固色率高。适用于棉、麻中温染色及印花。 （ 5） KE 型活性染料含有双活性基团，属于高温型活性染料，适用于棉、麻织物染色。固色牢度高，得色丰满。 2 几种代表性的活性染料结构示例如下： （ 1） X 型： 图 1 活性红 X-3B （ 2）
4、 K 型： 图 2 C I活性红 43 （ 3） KN 型 ： 图 3 活性艳蓝 KN R(C 1活性蓝 19) （ 4） M 型 ： 图 4 活性艳红 M-8B （ 5） KE 型 ： 活性艳红 KE-3B 2.2活性染料固色机理 活性染料的固色：是在一定的碱性和温度条件下，染料的活性基团与纤维发生反应形成共价键结合（简称键合），而固 着在纤维上的过程。由于染料活性基不同，键合机理不同： （ 1）亲核取代键合机理：如均三嗪型与纤维素纤维的作用。以二氯均三嗪类活性基与纤维素纤3 维的反应为例（与氯相连的碳原子电子云密度低，能形成易接受纤维素负离子进攻的反应中心，从而发生亲核取代反应），第一步：
5、纤维素负离子的亲核加成反应，生成不稳定的中间产物；第二步：C-Cl 键的离解，氯以氯离子形式进入溶液。一个氯被取代后，与另一个氯相连的 C 原子电子云密度提高（因为纤维素负离子具有供电性），取代反应不易进行。 高温强碱下，还可能与纤维素负离子进一步发生键合反应。 代表性均三嗪型 活性染料固色机理示意图如下： （ 2）亲核加成键合机理：如乙烯砜型与纤维素纤维的作用。它的活性基团为 -乙烯砜硫酸酯，碱性条件下，砜基具有较强的吸电子性，使得 -C 上的 H 比较活泼而容易离解，硫酸酯的吸电子性使 C H 键具有极性，容易断裂，发生消去反应，生成乙烯砜基。乙烯砜型活性染料易爱亲核试剂的进攻，发生亲核加
6、成反应（砜基电负性较高， -C 电子云密度较低）。 乙烯砜型 活性染料固色机理的示意图如下： 2.3活性染料的水解及其研究现状 活性染料是纤维素纤维染色最重要的染料之一。其色泽鲜艳 、匀染性好、色牢度高、色谱齐全，且大部分属于环保型染料。其唯一的缺点是染料的水解问题。通常在碱性条件下染料在棉上固着，而这一碱度促进了染料与水的反应，导致其失活。失活的染料，也即水解染料，不能与棉发生反应，从而造成相当部分染料被损耗。水解染料与基质发生物理粘附，直到水洗处理阶段被洗除，因而造4 成水洗牢度问题。另外，水解染料也会流入废液，导致污染负荷增加。 活性染料上染纤维素纤维基质分三个阶段： （ 1）在有食盐或
7、元明粉的中性介质中染料上染。 （ 2）上染染料加碱后固着，在染料与纤维间形成共价键。 （ 3）彻底洗除松 散粘附在织物上或织物中的染料。 上述第三个阶段非常必要。这是由于染浴中的活性染料，大部分染着于纤维，一部分在碱性条件下与水反应，丧失了与纤维的反应性，因而与纤维的亲和性低。如果这一步骤操作不当，由于水解染料的存在，会导致染色产品水洗牢度差；而与纤维反应的染料，则水洗牢度高。 活性染料与水的反应，并非是影响染色得色量的唯一因素。染料的应用性能还与以下因素密切相关，如染料的储存稳定性，浸轧液或印浆的稳定性，以及染料配方在热溶解过程中活性染料浓度的变化。 染料的水解从生产时就开始发生，在烘燥和研
8、磨时仍继续。染料水 解的程度取决于其分子中的活性基团和发色团。 水解染料，只是原来活性染料中不稳定的原子或基团被羟基所取代，其扩散和吸附性能与原来的活性染料非常相似，因此容易扩散进入纤维，并吸附其表面。 在碱性染色阶段的最后，当活性染料无论是与水，还是与纤维反应，被全部消耗后，又建立了一个新的平衡，即水解染料在纤维与染浴中的分配平衡，其模式与活性染料在中性溶液中的分配类似。这一阶段，纤维上含有大量化学结合的染料。 在实际的反应体系中，影响活性染料水解速率的因素有许多，如染浴 pH 值、温度、染料浓度和电解质浓度。各种因素对不同类型 活性染料水解速率的影响规律各异。 2.3.1水解动力学 王正佳
9、等研究人员以乙烯砜型活性染料 活性艳蓝 KN-R 为例，采用 HPLC 法做了水解动力学的研究 【 3】 。他们研究了活性艳蓝 KN-R 在不同时间、温度、 pH 值条件下的水解反应。发现乙烯砜型活性染料的水解反应受时间、温度、 pH 值的共同影响。在温度高于 80， pH 值大于 9 的情况下，染料急剧水解。就染料的水解特性而言，活性艳蓝 KN R的最佳应用条件为：温度 50 70， pH值8 9，反应时间 40 80 min。当硫酸酯型染料完全转变为乙烯砜型染料后，在 OH 为 常数时，乙烯砜型染料的水解反应为准一级反应。准一级水解速率常数随温度的增加而增加。虽然提高温度有利于促进染料从硫
10、酸酯型转化成乙烯砜型，但同时也会促进乙烯砜型染料的水解，因而乙烯砜型活性染料的染色温度应控制在适当的范围。如活性艳蓝 KN-R的染色温度应控制在 50-70。 沈锦全等研究人员也研究了乙烯砜型活性染料的水解反应机理 4 。将活性染料在碱性条件下发5 生的化学反应视为一级串行反应，并建立了该类染料 3 种形式的水解反应动力学方程，再以乙烯砜型活性染料活性艳蓝 KN-R的水解为例。研究发现其水解过程大致符合一级 串行反应的规律，这与假设相吻合该研究得到的动力学模型可以准确计算出在水解过程中乙烯砜型活性染料的水解率，从而可以准确预测出染液中水解染料的浓度和有效染料的浓度，证明了该动力学模型的可靠性
11、该乙烯砜型活性染料一级串行反应的方程式以及动力学模型如下： 一级串行反应的方程式： k1， k2：分别是第一步和第二步的反应速率常数。 动力学模型： t为水解时间； AX(0)为反应物 x的初始浓度对应的色谱峰面积； k1， k2分别是第一步和第二步的反应速率常数； AX， AY， AZ分别为 X， Y， Z的浓度对应的色谱峰面积 ， AX AX(O),AY AX(0)， AZ AX(0)分别为 X， Y， Z对应的峰面积含量 . M.Klancnik 研究了一氯均三嗪活性染料在 50 80下甲醇化反应和水解反应 (碱性条件下 )的竞争问题 【 5】 ，并确定了两个反应的速率常数。发现了在由甲
12、醇和水溶性碱组成的均相混合液中，一氯均三嗪活性染料在 50 80温度范围内，反应开始阶段，其浓度会下降，反应为准一级动力学反应。一氯均三嗪的醇解和水解方程如下： 图 5 一氯均三嗪染料发生的水解和醇解反应 由于甲醇离子具有更高的反应性，染料的 醇解反应总是比水解反应快。随着温度的升高，醇解反应速率常数与水解反应速率常数的比值降低，这告诉我们，在低温下，活性染料对纤维素纤维具有更高的选择性。当反应温度升高时，水解反应速率要比醇解反应速率快。由于温度变化所引起的6 反应的染料阴离子比值的变化和或染料的结构变化，更能说明已经观察到的反应速率变化的情况。 邵敏等人用异丙胺、对甲酚和甲醇分别模拟蚕丝丝素
13、上氨基、酚羟基和醇羟基，应用高效液相色谱 (HPLC)研究一均三嗪型活性染料与蚕丝亲核基团的反应性能 【 6】 。发现不同条件下丝素上不同亲核基团的反应性能不同：酚羟 基与一氯均三嗪型染料在 85 95， pH=8 9 的条件下最佳；氨基在95， pH=9 左右相对较好；醇羟基适合在 95， pH 10 的条件下反应。由于温度和碱性变化对蚕丝上不同亲核基团与染料的反应性能有不同的影响，一氯均三嗪染料在染蚕丝时应该严格控制染浴温度和 pH值，以保证活性染料对蚕丝染色有较高的稳定性和重演性。一氯均三嗪型活性染料适宜在85 95， pH=89 的条件下与蚕丝键合。结合蚕丝上亲核基团分布状况及含量分析
14、，一氯均三嗪型活性染料在蚕丝上染色固着时染料主要与酚羟基反应，氨基参与了部分反应起次要作用，而 醇羟基的作用甚微。一氯均三嗪型活性染料酚羟基形成的共价键在碱性较强时会断键， 这是导致一氯均三嗪型活性染料染色蚕丝产品在碱性条件下褪色的主要原因。 2.3.2 染色工艺 目前印染行业的染色主要采用绳状染色、均匀轧车染色和冷轧堆染色 【 7】 。绳状染色的内外层染色不均匀，会产生色泽上的差异；均匀轧车染色由于车速快和均匀轧车压辊压力不等会出现色泽的差异；而冷扎堆染色，作为一种比较先进的工艺技术，在国外的染色行业已采纳较多，例香港、日本的印染厂基本上都已采用此工艺染色。采用活性染料冷轧堆染色工艺具有染色
15、均匀 ，浴比小，染料助剂用量少，能源消耗少、固色率高，生产成本低等优点，最适合当前多变的市场对小批量、多品种的需求，现国内印染厂家也均在推广此法染色。 许正奎等人用中性固色活性染 Argazol NF 系列染丝光棉纱线，讨论不同工艺曲线、染色温度、染浴 pH 值、盐用量、染色温度以及浴比等对 K S 值的影响 【 8】 ，并测试了染料移染性、同步性和色牢度。得到优化的染色工艺为： Argazol NF 染料用量 2 (owf)，氯化钠 20 g L， pH 值 7.5 左右，浴比 1： 15，染色温度 80左右，染色时间约 60 min。纯棉丝 光线的染色牢度较好。 2.3.3染色后处理 为了
16、获得高湿牢度的染色产品，水解染料必须在最后的水洗过程中从纤维上洗除。活性染料染色中，平均约有 70的染料固着于纤维上，其余的都水解浪费了，这部分染料至少有 30。活性染料洗除工艺的效率取决于以下因素： (1)未固着染料的量 (2)未固着染料从印花区域被洗除的难易程度 (3)洗除染料沾污未印制区域的趋势 2.3.4活性染料水解性能研究结果的比较 7 (1)均三嗪型活性染料 不同条件下丝素上不同亲核基团的反应性能不同：酚羟基与一氯均三嗪型染料在 85 95，pH=8 9 的条件下最佳；氨基在 95， pH=9 左右相对较好；醇羟基适合在 95， pH 10 的条件下反应。由于温度和碱性变化对蚕丝上
17、不同亲核基团与染料的反应性能有不同的影响，一氯均三嗪染料在染蚕丝时应该严格控制染浴温度和 pH 值，以保证活性染料对蚕丝染色有较高的稳定性和重现性。 一氯均三嗪型活性染料适宜在 85 95， pH=8 9 的条件下与蚕丝键合。结合蚕丝上亲核基团分布状况及含量分析，一氯均三嗪型活性染料在蚕丝上染色固着时染料主要与酚羟基反应，氨基参与了部分反应起次要作用，而醇羟基的作用甚微。一氯均三嗪型活性染料 酚羟基形成的共价键在碱性较强时会断键，这是导致一氯均三嗪型活性染料染色蚕丝产品在碱性条件下褪色的主要原因。 在中性染浴中加入助剂烟酸，可显著提高一氯均三嗪型染料活性红 K-2G 上染真丝绸的固色率及染色深
18、度。本实验确定的最佳催化染色工艺为：烟酸用量 2g/L，染色温度 70 , 染色时间 60min， 元明粉用量 50 g/L。经烟酸处理后的真丝织物仍具有较为优异的色牢度指标值，耐洗色牢度（变色及沾色）和耐干摩擦色牢度均在 4 级以上；耐湿摩擦色牢度也在 3-4 级，与常规工艺相当。耐光牢度可达 6 级，较常规工艺有所提高。在催化 染色工艺中，由于染料始终在中性、 中温条件下上染真丝纤维，且处理时间更短，因此对减少真丝染色受损有益。实验结果表明与常规工艺相比，经催化染色处理后的真丝织物其断裂强力及断裂延伸度有明显提高 【 9】 。 在常压及高压高温条件下， 3一羧基吡啶均三嗪型活性基比一氯均三
19、嗪活性基反应性高； 3一羧基吡啶均三嗪型活性染料高压高温条件下较适宜的固色条件为：温度 1l5 130 ， pH =7 8；常压条件下固色条件为：温度 80 90 ， pH=8 9；季铵盐活性基含量对染料固色率有直接影响，季铵盐含量越高 ,染料固色率越 高 【 10】 。 (2)乙烯砜型活性染料 乙烯砜型活性染料的水解反应受温度、 pH 值和时间的共同影响。在温度高于 80， pH 值大于9 的情况下，染料急剧水解。就染料的水解特性而言，活性艳蓝 KN R 的最佳应用条件为：温度 5070， pH 值 8 9，反应时间 40 80 min；当硫酸酯型染料完全转变为乙烯砜型染料后，在 OH 一
20、为常数时，乙烯砜型染料的水解反应为准一级反应。准一级水解速率常数随温度的增加而增加。虽然提高温度有利于促进染料从硫酸酯型转化成乙烯砜型，但同时也会促进乙烯砜型染料的水解，因而乙烯砜型活性染料的 染色温度应控制在适当的范围。 双乙烯砜型活性染料在蚕丝织物活性染料冷轧堆染色工艺中具有较高的固色率 .在双乙烯砜型染料对蚕丝织物的冷轧堆染色工艺中 ,碱剂是影响染色效果重要的因素 ,其次是稳定剂 L D 的影响。8 在生产条件允许的条件下应尽量选择高的堆置染色温度。在一定范围内，染色织物的 K S 随堆置时间的增加而增加，但超过该范围，染色时间的延长不会再对染色织物 K S 的提升起作用。蚕丝织物浅中色
21、双乙烯砜型染料冷轧堆染色的适宜工艺条件为：氢氧化钠用量 1 0g L， L D 用量 5 0 g L， 30 堆置 8 h。经所优化 的染色工艺染色后的真丝织物，各项色牢度均在 3 级以上，强力保留率在 90 %以上，可满足实际应用的需要 【 11】 。 (3)中性固色活性染料 Argazol NF 系列 【 12】 中性固色活性染料 Argazol NF 系列染色工艺简单，易于操作，对纯棉丝光线的染色性能较好。其优化的染色工艺为：染料用量 2 (owf)，氯化钠 20g/L， pH 值 7.5 左右，浴比 l:15，染色温度 80左右，染色时间约 60 min。该系列染料可应用于实际生产，但
22、应先进行中试，以确保工艺的可靠性。 表 1 几种类型活性染料的水解特征的比较 X 型 K 型 KN 型 M 型 KE 型 反应性最强，稳定性较低，易于水解，上染速率较快，能在室温和较弱碱性条件下反应 反应性最差，稳定 ， 性较高，所需上染温度较高，必须在较高温度、较强碱性条件下才能反应 介于 X 型和 K 型之间 反应活性强，耐酸耐碱稳定性高于 K和 KN 型 固色温度较高，上染率和周色率高，有很好的重现性 2.4性能测试与表征 （ 1）上染率 E 表示上染到纤维上的染料 （包括与纤维键合和未键合的染料） 占投入到染浴中染料总量的百分率， 测试时在染料的最大吸收波长处测定染色前后染液的吸光度，
23、 由下式计算上染率： E（ %） =（ 1 A1/A0） 100 （ 1） 式中 A0 染色原液吸光度； A1 染色残液吸光度。 （ 2） 固色率 F 表示与纤维键合的染料占投入到染浴中的染料总量的百分率， 测试是将染色后的织物皂煮， 在染料的最大吸收波长处测定皂洗液吸光度， 按下式计算固色率： F（ %） = 1 （ A1 A2） /A0 100 （ 2） 式中 A0 染色原液吸光度 ； A1 染色残液吸光度； A2 皂洗液吸光度。 （ 3） 染色织物表观颜色深度 K/S 值 采用美国 DATACOLOR 公司生产的 SF600 Plus 型电脑测色配色仪测定染色织物的表观颜色深度 K/S
24、值。 9 （ 4） 染色牢度 染色织物的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度及耐光色牢度的测试， 按国标GB/T3921.3-1997 及 GB/T8426-1998 进行。 （ 5） 断裂强力及断裂延伸度 织物断裂强力及延伸度的测试按国标 GB/T3923-1997纺织品织物拉伸性能第一部分：断裂强力和断裂伸长的测定条样法进行。 2.5影响活性染料固色率的因素 2.5.1染料性质的影响 染料性质的影响，主要是活性染料的反应性不同，其固色率也不同。 活性染料的反应性越高，染色的固色率就越大，但水解速率也越大。因此，提高染料的反应性并不一定能提高染料的固色率，有时甚至会降低染料的固色率。 而影响活性染料反应
25、性的因素主要包括染料的结构和外界条件两个方面： （ 1）染料结构：凡能降低中心 C 原子上电子云密度的因素，都能提高染料的反应性。首先从活性基来说，种类不同，反应性不同，同一活性基，取代基不同，反应性不同，同一活性基，离基不同，反应性不同； 其次从染料母体来说，分子量高，反应性低，结构复杂，反应性低，最后从桥基来说，亚氨基在碱性条件下离子化，使亚氨基的供电子性增加，提高了均三嗪环和反应中心 C 原子上的电子云密度，使反应性降低。 N-甲亚氨基不会发生离子化，反应性高。甲酰胺基，反应性较高 （ 2）外界因素：首先是染料亲和力的影响，染料的上染是固色的前提，染料的亲和力越大，染料的上染率越高，染料
26、的固色率也越高，但是，染料的亲和力过大，染料的扩散性差，影响染料的固色率，同时水解后粘附在纤维上的染料也不易除去。其次是染料扩散性的影响，染料扩散性好，染料在纤维 上的分布越均匀，染料与纤维发生键合的概率越高，固色率越高。 2.5.2染色工艺条件的影响 （ 1）染液的 PH 值： PH 高，碱性强，利于纤维素离子化，纤维素负离子的浓度增加，纤维溶胀大，键合反应速率提高，固色率一般也将提高。在 PH 值较低时， Cell-O-随着 PH 值升高而增加，超过某一 PH 值， OH-比 Cell-O-增加的快，水解比例增加，但是， PH 值太低，反应速度很慢，因此，要选择合适的 PH 值 711。
27、（ 2）固色温度：温度升高，反应速度提高，但水解速度也提高，固色率降低，温度升高，平衡上染百分率将降低 ，也影响固色率，因此要选择合适的温度，以在水解不严重的情况下达到要求的上染率。 （ 3）中性电解质的影响：会提高 OH-浓度，也会促进纤维离解，促进纤维素溶胀，提高固色率。 （ 4）浴比 10 在其他条件相同时，染色浴比越小，上染率越高，固色率也就越高。一般 1:151:20，但染色浴比过小会影响染色的匀染性。 3 结语 我国是染料生产和应用大国。随着我国国民经济的发展，印染行业规模不断扩大， 活性染料在纤维素纤维用染料中具有重要的地位。但是活性染料的历史毕竟不长，总共 47年，在纤维素纤维
28、用染料中是最短的，人们在研究 和使用过程中不断发现，无论在结构设计、光谱性能、牢度性能、应用性能以及制造中对环境和生态的影响方面，这类染料存在很多技术问题，其中最重要的一个问题就是利用率不高。因此，提高其吸着率和固着率有着及其重要的意义。 参考文献 1 陈颖，活性染料的水解及洗除 J. 印染， 2006， 32(5)： 50-51. 2 刘益众 .影响活性染料固色率的因素与对策 J. 企业技术开发， 2010， 29(14)： 53-54. 3 王正佳，邵敏，邵建中 . 乙烯砜型活性染料水解动力学的 HPLC 研究 J. 纺织学报， 2006， 27(9)：9-13. 4 沈锦全，金福江 .
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