1、 毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 皮革用功能型聚硅氧烷的研究发展 一、前言部分 有机硅材料其主链是由 Si-O-Si键键链而成，侧链则通过硅原子与其他各种有机基团相连。因此，有机硅材料既含有 “无机结构 ”，又含有 “有机基团 ”，这种特殊的组成和分子结构，使它集无机物的功能与有机物的特性于一身，呈现出很强的疏水性、良好的柔软度、极佳的透气性及耐高低温、耐老化等特点。这些优良性能为其在皮革中的应用，奠定了坚实的基础1-4。在皮革制造过程中，人们常加入一定比例的助剂，用以明显改善皮革制品的手感，并赋予皮革一些新的性 能，如表面滑爽、革身柔软、丰满且有弹性，提高皮革的防水效果，增强真皮的透气性
2、等。 鉴于此，作为皮化材料，其有效成分不但能有效地附着于被涂饰物的表面，而且本身必须具有柔软、光滑和疏水等特性。而有机硅所具有的特性，恰好能满足这些要求。在皮革工业中，有机硅的乳液主要用于制备皮革防水剂、皮革光亮剂、加脂剂、柔软剂以及其它辅助剂等。皮革表面性能主要取决于皮革涂饰效果。涂饰中当然离不了手感剂的使用， 手感剂主要是用来调节涂层的触感性能， 且兼有抗磨损性、 耐水性等功能。 皮革手感剂的主要品种为聚硅氧烷 (又称硅油 )，它是主 链含有 Si-0重复结构单元， Si原子上连接有机基团 (如甲基、乙基等 )的一类有机硅化合物。因聚硅氧烷分子间作用力较弱、Si-0键键能大，因此它具有链段
3、柔顺、耐高温、表面张力低、疏水等特性。所以，聚硅氧烷在皮革、纺织、日化、涂料、塑料等领域得到了广泛的应用 5。皮革业早期使用的聚硅氧烷多为甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油乳液，因其分子结构中不含活性基团，与皮革纤维结合力弱，在革内容易发生迁移，故经其处理后的皮革耐擦洗性差，柔软性、滑爽性、抗静电性等不够理想。因此，提高聚硅氧烷与胶原纤维的结合力就成为皮革用聚硅氧烷 研究的热点之一 6-7。 本文就近年来改性硅油的合成及应用加以介绍 ，包括 氨基有机硅乳液、羧基有机硅乳液、环氧基有机硅乳液、聚醚链段有机硅乳液，并对有机硅在皮革工业中的应用做一些了解。 二、主题部分 1 有机硅乳液的合成及分类 机硅乳
4、液的合成方法主要有 2种：一是本体聚合，继而用合成出的有机硅大分子与乳化剂和水作用，得到有机硅乳液。其优点是操作简单，生产方便，适于大规模生产。但对于高分子质量的有机硅大分子，因其本身黏度大而难以乳化，常会引起体系的不稳定。而对于作为改善皮革手感、提高皮革柔软性和防水性能的有机 硅产品而言，具有高分子质量是必需条件，因而在制备上带来了一定的困难。另外，这种方法的成本也很高。二是乳液聚合，即利用硅烷单体通过一步法来直接合成，通常用 D3或 D4乳化剂、催化剂、水等原料，在一定条件下进行乳液聚合而成。由于聚合和乳化是一步完成的，因而耗时短、效率高，对设备要求简单，操作方便，且所得的乳液稳定、颗粒均
5、匀。此外，还可通过聚合反应条件的控制来实现合成产物的分子质量可控，或通过共聚引入可进一步反应的活性基团或聚合物，赋予产物特殊的性能。这 2种方法合成出的有机硅乳液，可分为常规有机硅乳液和功能有机硅乳 液。常规有机硅乳液又可根据乳化体系的不同，分为阳离子型、阴离子型、非离子型、复合离子型等几种乳液；功能有机硅乳液则可根据功能基团种类的不同，分为氨基硅乳、羧基硅乳、环氧基硅乳、聚醚硅乳等。 1.1 常规有机硅乳液 阳离子型有机硅乳液是在酸或碱性催化条件下采用阳离子型乳化剂，通过聚合反应得到的有机硅乳液。 阴离子型有机硅乳液是采用阴离子型乳化剂 (如十二烷基苯磺酸 )，在酸性催化剂作用下，聚合可得到
6、阴离子型有机硅乳液。 非离子型硅乳即是采用非离子型乳化剂 (如 Span、 Tween系列 )，在酸或碱为催化剂的条件下，聚合 得到非离子型有机硅乳液。 由于阴阳离子型有机硅乳液有电荷存在，导致稳定性差，且不耐电解质，有机硅聚合物容易从乳液中分离出来，浮在液面上，俗称 “ 浮油 ” 。为了控制乳液的粒径，增加乳液的稳定性，将阴阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂进行复配，便可克服离子型乳化剂制备硅乳的缺点，使产物具有良好的耐热性、耐电解质性和耐冷冻性 8。这类则称为复合离子型有机硅乳液。 本文主要介绍功能性有机硅乳液，所以对常规有机硅乳液不多做介绍。 1.2 功能性有机硅乳液 为了适应各种皮革处
7、理的需求，改善皮革的柔软性、光滑度、疏水及抗 油污等性能，并使其具有其他一些独特优异的性能。可通过在有机硅分子中引入一些活性基团 (如氨基、酰胺基、羧基、环氧基等 )，而达到满意的效果。如：有机硅链上引入氨基可适于皮革制品的柔软和滑爽，有良好的手感 9；引入酰胺基适于防污处理，柔软性也大有提高 10；引入氰基耐油性好等 11。此外，聚氧化乙烯醚和有机硅的共聚物防静电效果良好 12；有机氟改性的有机硅，具有拒油、防污、防静电、憎水等许多优点 13。以下是几种具有代表性的功能性有机硅乳液。 1.2.1 氨基有机硅乳液 聚硅氧烷能使皮革纤维之间的静摩擦系 数下降，用很小的力就能使纤维之间开始滑动而具
8、有很好的柔顺性。然而，由于有机硅分子间和分子内的作用力较弱，因此在皮革上应用，常出现与皮革和纤维的结合力差，易迁移等缺陷。为了提高有机硅与皮革纤维的粘结力，常对其进行氨基改性。氨基改性硅油是侧链或端基带有氨烃基的一类聚二甲基硅氧烷， 除具有一般硅油表面张力小、无毒、无腐蚀等特性外，易在纤维表面铺展成膜，且分子链上的氨基极性强、反应性高，易与纤维表面的羟基、羧基等基团相互作用，能非常牢固地取向和吸附在纤维上，降低纤维间的摩擦系数，故用其处理皮革，可使皮革具有优异持久 的柔软、丰满、滑爽等手感特性。 氨基改性硅油一般采用本体聚合法和乳液聚合法制得。如卿宁等人 14以八甲基环四硅氧烷 (D4)、 N
9、-氨乙基 -氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，在催化剂和促进剂作用下，低温开环聚合得到氨基改性硅油。乳化后用其处理皮革，可有效地提高皮革的柔软性和疏水性；周建华等 15以 ， -二 羟基聚二甲基硅氧烷和 -氨乙基 -氨丙基三甲氧基硅烷为原料，胺为催化剂，通过酯交换反应，合成了反应性氨基硅油。选择合适乳化剂乳化制得透明、粒径细小、稳定性优良的反应性氨基聚硅氧烷微乳液，将 其作为柔软剂用于皮革，处理后的皮革具有优异持久的柔软、丰满手感特性；将其作为滑爽剂应用于皮革，处理后的皮革不仅具有优异持久的柔软、滑爽感，而且革面细腻、光亮自然、疏水性强。 1.2.2 羧基有机硅乳液 羧基改性有机硅是指在有机硅的
10、2端或侧链上带有羧基的有机硅。它除了具有有机硅的一般性质外，因为含有羧基，因而还具有一定的反应性、亲水性和极性。这类乳液可用于皮革加脂或毛皮的后整理，因为其侧链上的羧基能与皮革纤维中的 Cr配位络合，促使聚硅氧烷主链在皮纤维表面定向排列，形成均匀的有机硅薄膜。该膜包裹在皮革胶原蛋白纤维 周围，隔离纤维束，润滑纤维，并使纤维在外界应力的作用下易于相对滑动，从而表现出柔软、易弯曲的特性以及有机硅特有的滑爽手感。但是，由于羧基硅乳是阴离子型乳液，因而对使用直接染料和酸性染料的染色过程有影响，能引起一定程度的败色现象。 羧基改性硅油可通过硅氢加成水解法、官能团转化法、乳液聚合法来制得。如 Knebel
11、kamp A等 16用含氢硅油 ( 或含氢硅烷 ) 和不饱和羧酸酯在铂催化剂下，先硅氢加成生成烃羧酸甲酯基硅油， 然后再经水解制备烃羧基硅油；安秋凤等 17用 -氨丙基聚二甲基硅氧烷与酸酐 (如马来酸酐、 乙酐等 ) 进行酰化反应，制得羧基改性硅油；张墩明等 18用酯基改性硅油、小分子硅氧烷、乳化剂、催化剂十二烷基苯磺酸和水在 70 95 反应 5 15h冷却后，加入碳酸氢钠水溶液中和，得到羧基改性硅油乳液。 1.2.3 环氧基有机硅乳液 环氧基有机硅则是分子链上带有环氧基团的聚硅氧烷。环氧基作为功能基团进入聚硅氧烷侧链或封端，提高了聚合物的表面活性、低温柔顺性。另外，由于环氧基能与皮革中胶原
12、纤维表面的基团反应 (如 -OH、 -NH-、 -NHCO-、 -COOH等 )，从而可以防止有机硅发生迁移，提高其作用的持久性，且 无吸水性，对无机盐的稳定性很好，因而具有广泛的应用前景。 按反应类型， 环氧改性硅油的合成方法主要有：含氢硅油与端烯基环氧化合物等的硅氢加成反应；乳液聚合反应； ， -二羟基硅油和环氧氯丙烷的缩合反应等。 Dworak D P等 19在铂 (或铑 )催化剂存在下，甲苯为溶剂，含氢硅油和含 C=C双键化合物 ( 如烯丙基缩水甘油醚、 乙烯基 -3， 4-环氧环己烷等 )在 75 90 反应 6h。然后，在真空下、于 120 蒸馏除去溶剂及未反应物，得侧链型环氧改性
13、硅油 Richard P等 20在叔胺 (如CH3(C18H37)2 N) 稳定剂存在下，用铑或铂络合物 (如 RhCl3(CH3(CH2)3)2S 3, PtC12 (CH3 CH2) 2S 2) 作催化剂，使含氢硅烷 (或含氢硅油 ) 和端烯基环氧化合物在 115 反应 2h制得环氧基改性硅油。 1.2.4 聚醚链段有机硅乳液 聚醚改性硅油是侧链或端基带有聚醚基的一类聚二甲基硅氧烷，因分子中含有亲水性的聚醚链段，有自乳化性，无需使用乳化剂即可形成稳定的硅乳，因而避免了一般有机硅乳液在使用过程中出现的破乳漂油现象。用其涂饰的产品具有柔软、滑爽、丝绸般的手感 ，且抗静电性好。 但是，因不具有反
14、应性基团，所以与带负电荷的纤维难以形成强的结合，容易迁移，使得其耐久性、耐洗性差。因此，一般要与其他硅乳配合使用，或在聚醚型有机硅分子中引入反应性官能团。这类聚合物从聚硅氧烷链段 (A)和聚醚链段 (B)的组合结构来看，大致可分为 5类：嵌段 AB型、嵌段 ABA型、嵌段 (AB)n型、支链型、侧链型。其合成方法通常是由含氢硅油与末端含有不饱和键的聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚，进行硅氢化反应制得。如程建华等从低含氢硅油出发，通过加成、开环和季铵化反应，合成了阳离子型聚醚改性有机硅季铵盐21。还有以含氢硅油、烯基聚醚为原料，在铂催化剂的作用下，制成聚醚硅油，后经有机胺改性，再乳化得到聚醚改性有机硅乳
15、液，从而进一步改善皮革的柔软性 22。 2 有机硅乳液在皮革中的应用 随着人们生活水平的提高和生活方式的改变，消费者对皮革制品的性能提出了更高的要求。皮革不仅要有良好的外观及自然光泽，而且还要有细腻、柔软和更多优越的穿着性能。有机硅具有满足这些性能要求的基本条件，是其它材料所不能比拟的，因此在皮革工业中得到了广泛的使用。目前主要应用在以下几个方面：即作皮革防水剂、皮革光亮剂、鞣剂、加脂剂、改性皮 革涂饰剂，以及其它辅助剂等。 2.1 防水剂 防水性是有机硅类产品用于皮革工业中的最基本的性质，其它方面的用途都多少涉及这一性质。硅油早在 1945年就被用作防水剂处理皮革。最早为拼混型和溶剂型，八十
16、年代后发展为一些疏水剂或反应型活性剂的有机硅防水剂。有机硅防水剂作用机理为极性基团与皮革结合，疏水的烷基沿皮纤维作定向排列，形成一层永久性的防水透气薄膜。国外这方面产品较国外这方面的产品较多，国内生产厂家不多 23。溶剂型有机硅防水剂主要有催化剂、硅树脂、硅油、硅交联剂组成 24。通过浸渍、刷涂、喷涂、帘幕涂饰 对半绒面革、鞋面革、服装箱包等革的处理，可获得永久性防水效果。 2.2 鞣剂 有机硅材料用作鞣剂在美国专利已有报道。但是单独用有机硅材料做鞣剂并没有比铬鞣剂等传统的鞣剂表现出决定性的技术上的优势 25。不过， Si-Cr结合的化合物就显示了有机硅在鞣剂中的作用。 Sidorov V I
17、 等人研究表明，有机钛化合物 (BuO) 3Ti 20)能促进乙基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷与胶原之间的反应，可提高有机硅对铬鞣革的防水效果。 2.3 加脂剂 经有机硅加脂剂处理的革纤维分离好、成革柔软、粒面滑爽细腻，有类似丝绸的舒 适手感，革的防水、防霉性能增强。 20世纪 70年代，前苏联学者曾用聚乙烯醇作为乳化剂，乳化硅氧烷和锭子油的混合物用于皮革防水的研究。目前国内外大力开发研究的有机硅防水材料以水乳型为主，且多采用活性有机硅氧烷，以增加有机硅与油脂及皮纤维间的结合。国内的研究主要侧重于利用有机硅化合物的优良性能来改性天然油脂或合成油脂。我国在合成加脂剂方面以烷烃氯化、氯磺化应用最广泛，起
18、始原料的氯气、二氧化硫既腐蚀设备又污染环境。近期开发的油脂与有机硅接枝共聚制备的有机硅加脂剂解决了有机硅易迁移问题，提高了加脂剂的性能，且减少了加 脂剂的用量，降低了成本，无环境污染。 2.4 涂饰剂 有机硅用于丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、硝化棉等的改性，可提高这些材料综合效能。 丙烯酸树脂耐候性差、遇热变冷发粘、遇冷变硬易折，经有机硅化合物改性后，成为新型理想的涂饰材料，这类材料形成 -Si-0-C-键或形成 -Si-C-键。制备带 Si-O-C链的共聚物，工艺较简单，但不如带 Si-C链的共聚物水解稳定性好。丹东轻化工研究院研制的 DX 8501硅丙树脂涂饰剂是采用有机硅氧烷接枝改性丙烯酸树脂
19、，具有优良的耐候性，无热粘冷脆现象，成膜性好，有防水性 26。 2.5 手感剂 手感剂是用来调节皮革触感的助剂。手感剂可赋予产品滑感、柔感、涩感、油感、蜡感、粘感等。按应用效果常见的有蜡感剂、滑爽剂、柔软剂以及多功能手感剂等。按产品状态可分为溶剂型和水乳液型两类。乳液型有机硅手感剂其制备方法主要有机械乳化法和乳液聚合法。 三、总结 综上所述 ，有机硅的诸多特性使得其在皮革工业中有着广阔地应用前景。随着科技的发展和市场的需要，有机硅产品在皮革行业中的应用范围将会不断扩大。但是，由于有机硅很强的疏水性，又是其开环缩合的平衡反应，因而在乳液聚合时与普通的乳液聚合机理有所不同，而目前这方 面的工作是欠
20、缺的。另一方面，非极性有机硅单体与极性有机硅单体的共聚，也因极性上存在很大的差异，使共聚合的机理更加复杂，涉及这一领域的研究也很少，需要在机理方面做深入的研究。可以预见，在有机硅乳液聚合及共聚合机理研究上的突破，可为合成出数量品种众多、性能稳定、具有广泛使用价值的有机硅乳液，提供有力的理论指导与技术支撑。 总之， 随着有机硅工业的发展和研究工作的深入，适合皮革工业使用的有机硅化合物的品种与数量将不断增加，功能型聚硅氧烷在皮革业的应用将会更宽广。 四、参考文献 1. Zhou J H, Zhang X L, Qing N, et a1. Research on the synthesis of
21、aminopolysiloxane leather feeling agentJ. Fine Chemicals, 2000, 17(11): 664-667. 2. Yang B Q, Zhang L J, Wang X. Preparanion of softener containing organosilicone and its application in leatherJ. Fine Chemicals, 2002, 19(supply): 94-97. 3. Wang J T, Du G W, Wang B Q. Preparation of top grade feeling
22、 agents for leatherJ. LeatherChemicals, 2003, 20(1): 23-27. 4. Perwuelz A, Novais D O T, Caze C. Study of wetting at me silicone oil water fibre interfaceJ. Colloids Surf A, 1999,147: 317-329. 5. 王锦 , 孙海英 , 李干佐 . 液晶法制备有机硅微小乳液一皮革手感剂 J.中国皮革 , 2004, 33(13): 28-30. 6. Ueda A, Maeda M. Coating compositio
23、n for leather, coating method and coated leatherP: US, 2006150863. 2006-O7-l3. 7. David B. Leather-treatment agentP. EP: 1087021. 2001-03-28. 8. Huang Y, Liu X L, Yang J. Mechanism of large latex particle formation during emusion polymerization of siloxanes I:stability of polydimethylsiloxane latice
24、s towards acid and baseJ. Chinese Journal of Applied Chemistry, 1994, 11(6): 17-21. 9. Qing N, Zhang X L, Zhou J H, et a1. Preparation and application of aminopolysiloxane soft agentsJ. China Leather, 2000, 29(2): 27-29. 10. Nakahara Y. Leather mfr-includes treatment with organo-polysiloxane with (p
25、artially) acrylated amino gps P. JP. 58080400-A. 1983-03-14. 11. Li G L. Organic-siloxane polymer chemistryM. Science Publishing Company, 1999 12. 黄茂福 . 印染助剂实用技术讲座 (四 )J. 印染助剂 , 1997, 14(3): 32-35. 13. Koda Y, Ona I, Takeda A. Fluorosiliconecontaining compactions for the treatment offibersP: US, 441
26、7024. 1983-11-12. 14. 卿宁 , 张晓镭 , 周建华 , 等 . 氨基聚硅氧烷柔软剂的研制及应用 J. 中国皮革 , 2000, 29(11): 27-29. 15. 周建华 , 张晓镭 . 皮革用反应性氨基聚硅氧烷滑爽剂的研制及应用 J. 中国皮革 , 2005, 34(19): 28-3l. 16. Knebelkamp A, Lersch P, Weitemeye C. Method of making carboxylic acid functional si- lanes and siloxanesP: EP, O739927. 1998-10-30. 17. 安
27、秋凤 , 李临生 , 黄良仙 . 羧基硅油 CAS的制备及其应用 J. 中国皮革 , 2003, 32 (11): 18-21. 18. 张墩明 , 蒋锡群 , 杨昌正 . 一种羧基硅油乳液的制备方法 P: CN, 1613893. 2005-05-11. 19. Dworak D P, Soucek M D. Synthesis of cycloaliphatic substituted silane monomers and polysiloxanes for photocuringJ. Macromolecules, 2004, 37(25): 9402-94l7. 20. Richar
28、d P, Robea F. Syntheses of epoxysiliconesP. US, 5258480. 1998-l1-O2. 21. Cheng J H, Wang X J, Wu Q, et a1. Synthesis of polyether-modified sihcone contained quaternary ammonium and its applied properteriesJ. Silicone Materical, 2002, 16(2): 10-13. 22. Wang Z M, Yang B C, Ding Y. Study for the synthe
29、sis of polyether-animo-modified silicone and its application propertiesJ. Journal of Suzhou Insitution ofSilk Textile Technology, 1997,17(3): 39-44. 23. 赵海鸿 ,王荣华 .有机硅化合 物的性质及其在皮革工业中的应用 J.皮革化工 , 1997(1): 3-7. 24. Saunders F, Smith C. Water Repellent Process And Composilion Water Repellent Process and CompositionP. US: 3832203. 1974-08.27. 25. 徐敏 . DX-8501硅丙树脂皮革涂饰剂的研究 J. 中国皮革 , 1994, 22(2): 22-23.
