1、 1 毕业论文 文献综述 化学工程与工艺 四氮杂二氢卟啉和四氮杂四氢卟啉过渡金属配合物的结构和电子光谱的理论 1 前言 四氮杂卟啉与酞菁一样，由于具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭 -电子体系，以及高的耐热、耐光、耐酸、耐碱稳定性和优异的电子功能，而日益受到人们的重视。 酞菁（ phthalocyanine，简称 Pc，见图 1.1）最早是由 Braun 教授和 Tcherniac 教授在 1907 年的一次实验中偶然发现的， 1933 年 Linstead 教授开始系统的研究这类物质，并命名为酞菁。酞菁是由四个异吲哚分子通 过和氮原子桥连而形成具有共轭 电子结构的大环化合物，这种分子结构使得
2、它具有十分稳定的特性 1。 作为酞菁母体大环的四氮杂卟啉 (porphyrazine，见图 1.2)及其金属配合物(metal-porphyrazine)，具有紧稠的大环结构和可离域的共轭 电子体系，因此具有特殊的物理性能和优异的电子功能，一直受到科学家们的青睐。随着功能配位化学的发展，这种特殊的结构和性能，使它们不仅在传统领域已经广泛应用，而且在诸多高新技术领域也显示出其诱人的应用前景 2。因此，有关四氮杂卟啉及2 其金属配合物的研究，已 成为众多研究领域的热点。 酞菁及四氮杂卟啉类化合物作为新型功能材料 , 在催化、非线性光学材料、光动力学治疗和电催化等领域都具有良好的应用前景 3。近年来
3、，随着超分子化学的发展，四氮杂卟啉化合物的发展呈现出三大特点：一是所合成的四氮杂卟啉化合物的结构愈来愈新颖；二是所涉及的学科领域愈来愈宽广；三是研究者们在开发四氮杂卟啉化合物的新合成路线的同时，也更加关注于其性能的研究 4。 四氮杂卟啉类化合物由于与卟啉和酞菁的结构相似，四氮杂卟啉结构和光谱的研究有助于对普通卟啉和酞菁有更深入的了解。与酞菁和卟啉相比， 四氮杂卟啉有若干独特而有趣的性质，使人们对其合成、性质和应用广泛关注。 2.四氮杂卟啉的研究概况 2.1 四氮杂卟啉研究进展 四氮杂卟啉是由普通卟啉的四个次甲基碳被 meso-N 氮杂取代而成（如图2-1），中心包含一个 C8N8 共轭环。与普
4、通卟啉一样，其显著特征是具有紧稠的大环结构和可离域化的共轭 电子体系。通过变换周围取代基和中心金属原子，或者延伸其 -电子体系（如 Pc），可以改变氮杂卟啉电子结构和性质，实现其化学多样性。这种特殊的结构和性能使他们在许多领域具有重要的应用，因此，有关四氮杂卟啉及其金属配合物的合 成，性质和应用变得越来越重要。 图 2-1 金属卟啉与金属四氮杂卟啉示意图 酞菁是迄今为止研究最多的氮杂卟啉衍生物。由于酞菁具有高染色力，化学3 惰性，光热稳定性好，溶解度低（只溶解于酸等少数溶剂）以及无分解升华等特点，自从发现以来，即受到广泛应用。除传统用作染料和颜料外，酞菁由于强的电导性和电致变色效应，可用作有机
5、功能材料，酞菁在很多反应中被用作催化剂，在燃料电池电极的氧化还原中作电催化，并作为 PDT 试剂用于肿瘤治疗。酞菁的广泛应用吸引了理论和实验各领域人们的注意。酞菁由于溶解度低，绝大多数无取代的酞菁在水 和有机溶剂中难溶解，从而限制了他们的应用研究，因此，在酞菁分子周围引入取代基来改善其溶解性成为酞菁研究的一大焦点， 1996 年，Kasuga 等人制备了四（ 3-戊氧基）取代酞菁镍，并给出了其晶体结构。 Ruf5等人合成了 -OSi(t-Bu)-Me28PcNi(Bu =butyl)， 并给出了晶体结构，该分子由于硅烷的取代，溶解性得到极大改变。 Lapkina 等人合成了三明治型酞菁， Be
6、nch 等人合成了酞菁周围 16 个 H 全取代的酞菁 ，并用 X-ray 测定了晶体结构。一些 Pc二聚物或低聚物也被合成并研究。 氢化氮杂卟啉（ Reduced Tetraazaporphyrin）由氮杂卟啉的一个或两个吡咯环的 C =C 键氢化形成。氢化卟啉是叶绿素和菌绿素的主要成分，在生物化学反应如光吸收、电荷转移、氧的传输和存储等扮演重要角色。氢化 TAP 的电子结构更类似于酞菁而不是卟啉 ， N 桥的取代稳定了其 HOMO-1 能级，使其在可见光区到近红外光区有大的吸收，这些独特的光谱特征使他能够吸收穿透生命组织的光线，更有效的产生活性单态氧，被用作 PDT 疗法的第二代光敏剂 ，
7、引起了人们广泛的关注。但 由于合成上的困难一直未得到广泛研究，按照一般的氢化卟啉的合成方法，产物容易在氢化位置发生氧化而产生非氢化化合物，甚至会导致分子的分解。最近几年，随着科学技术的进步，氢化卟啉的合成已经 吸引了相当多的注意， Fukuda 小组和 Makarova 小组在这方面做了很多尝试才有更多的 TAC及其类似物被合成出来。 虽然人们对卟啉 -卟啉偶联化合物的合成及应用研究较多，卟啉 -氢化卟啉偶联化合物研究显得滞后，但由于增大 电子共轭体系有利于电子功能的优化，因而四氮杂卟啉的偶联化合物也倍受科学家瞩目 。 2006 年， Silva6等人，采用 1，3 偶极环加成反应合成卟啉 -
8、氢化卟啉联体物，并且首次用卟啉同时作为偶极体和亲偶极体。 2007 年， Fukuda7等人采用混合浓缩的方法合成了氮杂氢化卟吩C60 联体化合物，并采用各种光谱手段和量子化学计算方法对其电子结构进行了4 研究，表明 C60 和卟吩环之间存在大的相互作用， C60 的存在为卟啉化合物带来一些以 前从未有过的光谱特征，这也是第一次具体分析 C60 和其相连的生色团之间的分子轨道混合。 2009 年， Makarova8等人首次合成了含 pyrazine-， pyridine-环的氢化 Pc 类似物，与非氢化 Pc 类似物相比，含 N 化合物在水性介质中稳定性提高，更有利于作为 PDT 的光敏剂。
9、 四氮杂卟啉的分子结构是卟啉和酞菁这两类化合物分子结构的“混杂”兼有两者的基本特性 ,尤其是其大环共轭的 电子结构，这就预示着其也将表现出明显的光限幅效应，是一类有前途的光限幅材料 9。 1999 年， Stuzhin 研究了氮杂卟啉和酞菁及其金属化合物及杂环取代衍生物作为多中心两性电解质在酸碱溶液中的性质，指出质子供体 和给体在溶液中同时参与酸碱相互作用且介质对氮杂卟啉的物理化学性质有较大影响； Braun 等人用密度泛函简正坐标分析了二氯硅四氮杂卟啉 （ Cl2SiPz） 的基态几何构型，指出氮杂卟啉中心空穴小于普通卟啉，计算了其振动光谱及向量位移并给予了指认，尤其对几个四吡咯振动给予了重
10、新指认； 2004 年 ， Kobayashi 等人合成并结合分子轨道计算研究了四叔丁基取代的四氮杂卟啉、酞菁等化合物的电子吸收光谱、IR 光谱、 EPR 谱 、 MCD 谱及其电伏安谱等，并对之进行了详细分析； 2007 年，Chen 等人合成并研究了 Ni、 Pd、 Pb 氮杂 卟啉，给出了各种卟啉的吸收光谱及FT-IR 光谱，并给予了大体指认，同时研究了 MTAP 的热性质，发现 MTAP 在有机溶剂中的高溶剂度和薄膜吸收光谱特征，使其可以在两个波长用作高密度光记录，且 NiTAP 由于其高的热稳定性可以用作高密度光记录介质； Liu 小组在几年内集中对吡啶基氮杂卟啉与酞菁， Fe、 C
11、o、 Ni、 Cu、 Zn 等不同金属配位酞菁相比较，研究了外接杂环 N 原子及不同金属原子对氮杂卟啉的几何结构、电子光谱、红外光谱及拉曼光谱等带来的影响； 2008 年， Freyer 等人用吸收，化学发光和拉曼光谱法研究了不同尺寸的氮 杂卟啉自由碱 H2TAP、 H2Pc、 H2Np 和 H2An 化合物，并研究了他们的吸收光谱、发光光谱和拉曼光谱并对相关光谱现象给予了解释 。 2.2 研究背景与意义 H2Pc 在酸性介质中能够结合质子形成质子化阳离子 11。由于许多酞菁衍生物的合成需在酸性介质中进行，使酞菁的质子化成为一个至关重要的问题 12。5 在早期工作中，人们采用电导检测、紫外可见
12、吸收光谱、 光化学烧孔等各种方法对 H2Pc 质子化反应进行了许多的研究，仍然无法得到明确的结论。理论化学方面，虽然 DFT 已经广泛用于计算酞菁及其金属螯合物的各个方面，关于酞菁的质子化却一直未见报道。 与酞菁和卟啉相比，氮杂卟啉有若干独特而有趣的性质，使人们对其合成、性质和应用广泛 关注。由于与卟啉和酞菁的结构相似，四氮杂卟啉结构和光谱的研究有助于对普通卟啉和酞菁有更深入的了解。近年来，通过使用新的合成前驱体和新的合成路径，人们已制备了多种带有不同取代基的氮杂卟啉，使其在有机溶液中的溶解性得到改善，更加有利于光谱学研究 13。拉曼光谱和红外光谱在卟啉及其类似物（包括 Pcs 和 TAPs）
13、的结构和动力学研究中起着重要作用。但TAP 化合物的红外和拉曼光谱有待丰富，其振动态的详细描述有待完善，本论文我们研究了 MT(tBu)TAP (M=Co、 Ni、 Cu 和 Zn)的红外和拉曼光谱，并 结合密度泛函理 论计算对这些化合物的振动光谱性质进行了详细研究。 3 结束语 四氮杂 卟啉 (TAp 或 Pz)类化合物在很多领域都有重要应用。由于与 卟啉 和酞菁 的结构相似，四氮杂 卟啉 结构和光谱的研究有助于对普通 卟啉 和 酞菁 有更深入的了解。与 酞菁 和 卟啉 相比，氮杂 卟啉 有若干独特而有趣的性质，使人们对其合成、性质和应用广泛关注。近年来，通过使用新的合成前驱体和新的合成路径
14、，人们己制备了多种带有不同取代基的氮杂 卟啉 ，使其在有机溶液中的溶解性得到改善，更加有利于光谱学研究。 Kobayashi 等人报道了包括 CoT(tBu)TAP 在内的一系列 Co 卟啉 化合物的合成方法、电子吸收光谱和红外光谱，并借助于量子化学计算对一些红外谱带给予了指认，陈志敏等人研究了氮杂金属 卟啉 的吸收光谱，显示了中心金属离子半径的不同对 Q 吸收带的影响， Freyer 等人用光学吸收和发光光谱以及拉曼光谱研究了四叔丁基氮杂 卟啉 自由碱，结果表明 :随着周围苯环的不断增加， Q 吸收带红移。 Braun 和 Guo 等人研究了几种 TAP 及其金属配合物的几何结构、电荷转移机
15、理和光学性质，并借助密度泛函理论的计算结果对有关实验现象进行了解释。 拉曼光谱和红外光谱在卟啉及其类似物（包括 Pcs 和 TAPs）的结构 和动力学研究中起着重要作用。但 TAP 化合物的红外和拉曼光谱有待丰富，其振动态6 的详细描述有待完善我们研究了 MT(tBu)TAP (M=Co、 Ni、 Cu 和 Zn)的红外和拉曼光谱，并 结合密度泛函理论计算对 这些化合物的振动光谱性质进行了详细研究 。 按照一般的氢化卟啉的合成方法，产物容易在氢化位置发生氧化而产生非氢化化合物，甚至会导致分子的分解。直到近几年， Fukuda 等人采用饱和二腈，即，四甲基琥珀腈，制得了具有强的抗氧化稳定性的苯并
16、，萘并 TACs， TABCs 和TAiBCs，因为连接双二甲基基团的四价碳原子有效的阻止 了大环向相应的 TAP衍生物转化，该文第一次从光谱和电化学方面研究了非对称性的不具有明显取代效应的氢化 TAP，并详细介绍了其 NMR 光谱， X-射线谱及电化学性质，并将分子轨道的计算结果与实验结果进行了比对。与非氢化 Pc 类似物相比，含 N 化合物在水性介质中稳定性提高，更有利于作为 PDT 的光敏剂。随着合成技术的提高，多种氢化 TAP 衍生物已被成功合成，为此类化合物的进一步研究应用开辟了广阔前景。 DFT 是用于计算四吡咯化合物的一种比较精确的工具，可以对氢化卟啉的电子性质给出相对精确的描述
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