1、 毕业论文 开题报告 化学工程与工艺 固相萃取 -GC/MS 测定环境水样中的丙烯酰胺 一、 选题的背景、意义 丙烯酰胺，英文名： Acrylamide，分子式 ： CH2=CHCONH2， 丙烯酰胺是一种不饱和酰胺，别名 AM，其单体为无色透明片状结晶，沸点 125 (3325 Pa)，熔点 8485 ，密度 1.122 g/cm3。能溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，不溶于苯及庚烷中，在酸碱环境中可水解成丙烯酸。丙烯酰胺单体在室温下很稳定，但当处于熔点或以上温度、氧化条件以及在紫外线的作用下很容易发生聚合反应。当加热使其溶解时，丙 烯酰胺释放出强烈的腐蚀性气体和氮的氧化物类化合物。丙烯酰胺是
2、一种白色晶体化学物质，是生产聚丙烯酰胺的原料。聚丙烯酰胺主要用于水的净化处理、纸浆的加工及管道的内涂层等。淀粉类食品在高温（ 120 ）烹调下容易产生丙烯酰胺。研究表明，人体可通过消化道、呼吸道、皮肤黏膜等多种途径接触丙烯酰胺，饮水是其中的一条重要接触途径。 饮用水中大部分的丙烯酰胺来自于使用聚丙烯酰胺作为絮凝剂。一般说来，最大的聚合物使用浓度为 1 mg/L，单体含量 0.05，因此水中丙烯酰胺单体的相应浓度为 0.5 g/L。实际上，丙烯酰胺的浓 度要低 2-3 个数量级。在用丙烯酰胺作生活饮用水絮凝剂的地方，丙烯酰胺在河水和自来水中的检出水平低于 5 g/L。在美国西弗吉尼亚公共生活饮用
3、水池中采集的水样含 0.0240.041 g/L的丙烯酰胺。丙烯酰胺具有较强的渗透性，可经消化道、呼吸道、皮肤、黏膜快速进入体内，引起极慢性中毒，主要表现为神经、生殖、遗传等方面的一些毒害作用。丙烯酰胺进人人体后，在体内各组织广泛分布，包括母乳，并能透过血胎屏障 1。饮水是其中一种重要接触途径，为此， WHO 将饮水中丙烯酰胺的含量限定为 0.5 g/L2。 二、 相关研究的最新成果及动态 美国环境保护局发布了关于 GC 测定水和其它物质中丙烯酰胺的方法 3,4，该法采用溴化试剂将丙烯酰胺衍生为 2， 3-二溴丙酰胺，通过 Na2S04盐析作用提高乙酸乙酯萃取 2， 3-二溴丙酰胺的效率，再用
4、硅酸镁为载体的柱纯化样品，得出方法线性范围 05 g/L，检出限为 0.032 g/L，回收率为 85.2 。 Restek 公司报道用 GC 法测定食品中丙烯酰胺 5，他们采用 0.1甲酸溶液为提取剂，CarboPrepTM200 SPE 柱分离除去杂质，程序升温 (初始温度 100 保持 0.5 min，以 15 /min速度升温至 200 )， Stabilwax(15 m0.53 min0.50 m)色谱柱分离，氢焰离子化检测器 (FID)检测，得到方法线性范围为 205000 g/L，检出限为 10 g/L。 刘红河等人 6，用 HPLC 法测定食品中丙烯酰胺，该法用水提取样品中的丙
5、烯酰胺，C18 固相萃取小柱纯化处理， Aglient XDB 反相 Cl8柱分离，二极管阵列检测器测定，得到方法检出限为 10 g/g，最低检出量为 10 ng/g，回收率为 80.0 115.0。 Paleologos 等 人 7，用正相 HPLC 法测定食品中的丙烯酰胺，该法先将试样粉碎成大小均一的颗粒，然后用 70 水提取，震荡，离心和过滤，加正己烷脱脂，液相色谱法进行测定，得出方法检出限为 10 g/L，回收率为 95%103 蒋俊树等人 8， 研究了食品中丙烯酰胺的气相色谱 -质谱 (GC-MS)定量测定方法，首先通过水、醇类等极性溶剂提取样品中的丙烯酰胺，然后进行溴化衍生，气相色
6、谱 -质谱 (GC-MS)特征离子定性，标准加入法定量，方法检出限为 510 g/kg，回收率在 80.0 110.0%。 李永香等人 9， 用 GC-MS 法测定了方便面中的丙烯酰胺含量，采用柱前溴化衍生的方法，以甲基丙烯酰胺为内标，分别采用 GC/ECD、 GC/FID、 GC/MS 分析测定，在 05.00 mg/L范围内线性良好，加标回收率范围为 70.9 87.6。 刘红河等人 10，用高效液相色谱 /串联质谱 (HPLC-MS/MS)法测定了食品中的丙烯酰胺，首先在均质后的食品样品中加入正己烷脱脂，然后用蒸馏水提取丙烯酰胺， Carrez 试剂净化样品，净化液过 0.45 m 微孔
7、滤膜，多反应监测模式检测，外标法定量，线性相关系数为0.9997，方法的线性范 围为 2500 g/L，检出限为 2 g/kg。 王浩等人 11，建立饼干中丙烯酰胺残留的高效液相色谱 -串联四极杆质谱联用测定方法。该方法经纯水提取样品，以 ZORBAX SB-Aq 柱 (4.6150 mm， 5 m)分离，流动相为 0.1甲酸水溶液和乙腈 (体积比为 97： 3)，电喷雾正离子 MRM 模式检测。该方法的检出限 0.3 g/L，方法定量下限 3.0 g/kg，线性范围 0.3 g/L100.0 g/L，加标回收率 91.5 99.5。相对标准偏差为 4.44。 李薇薇等人 12，建立了液质 联
8、用色谱测定聚丙烯酰胺水凝胶中丙烯酰胺含量的测定方法。以丙烯酰胺标准品为对照，样本经水溶液振荡提取，硅藻土柱净化。色谱条件： MG120 C18色谱柱 (5 m粒径， 150 mm4.6 mm)，柱温均 26 ；流动相为甲醇： 0.1 甲酸 =1： 9，流速为 0.6 mL/min；进样量为 10L。线性范围可达 3000g/L。加标水平在 50 g/L 时，回收率为 103.1 ，相对标准差 (RSD)为 6.20。 三 、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 3.1 研究内容 本课题研究 用固相萃取的前处理技术，提取环境水样中的丙烯酰胺。主要研究固相萃取柱的种类
9、，萃取剂的体积、上样速度 、上样体积、洗脱溶剂 和洗脱流速 等 对萃取效率的影响 。 并结合 GC-MS 法对样品进行分离检测，以确定最佳的萃取操作条件。考察这个方法的准确度、线性范围、回收率、检出限以及标准偏差等。然后采用固相萃取的最佳操作条件，结合 GC-MS 法，对环境水样中丙烯酰胺的检测分析。 3.2 实验方案 针对上述研究内容及研究目标，拟按以下实验方案开展工作： 取一定体积已知浓度的标准溶液，采用固相萃取方式，在优化好的 GC-MS 仪器分离、定性及定量检测条件下，以萃取效率为考察指标，系统研究固相萃取柱的种类，萃取剂的体积、上样速度 、上样体积、洗脱溶剂 和洗脱流速 等 对萃取效
10、率的影响，确定最佳的固相萃取操作条件。其中：萃取效率（ ER)指被萃取出的被分析物的量与总量的百分比。实验具体方案如下： （ 1） GC-MS 仪器检测条件 和固相萃取条件的优化 A GC-MS 仪器检测条件 的优化，包括色谱柱的类型、程序升温参数和检测参数等 B分别对固相萃取柱的种类，萃取剂的体积、活化速度、上样速度和洗脱流速等实验条件进行了优化，确定最佳的 固相萃取条件 。 C 安装优化的 固相萃取条件和 GC-MS 检测条件 ，考察该方法的准确度、富集倍数、线性范围、回收率、检出限以及 精密度 等。 （ 2）实际水样的测定 对采集的几种环境水样、油炸食品生产厂家的废水和相关食品加工企业生
11、产废水进行样品前处理，并结合优化好的 GC-MS 检测技术进行检测。 四 、论文详细工作进度和安排 2010.09-2010.11 指导老师下达任务，并做好准备工作 2010.11-2010.12 收集资料，文献检索，对文献进行整理 2010.12-2010.12 完成与论文相关的外文翻译并开始实验阶段 2010.12-2011.01 完成文献综述与开题报告 2011.1-2011.4 实验阶段并整理数据 2011.4- 2011.5 完成实验并整理数据 2010.5-2011.6 毕业论文修改并定稿 参考文献 1 International Agency for Research on Ca
12、ncer.IARC monogrgaphs on the evaluation of carcinogenic risks to humans:some industrial chemicalsJ. IARC,1994,60(73):389-433. 2 WTO.Guidelines for drinking water qualityM. Second.Geneva,1993:13-15. 3 Lagalante A F,Felter M A.Silylation of acrylamide for analysis by Solid-phase- microextraction/ion-t
13、rap mass spectrometry.Journal ofAgriculture and Food Chemistry, 2004, 25: 37-44. 4 US EPA.Method 8032A.Acrylamide by Gas ChromatographyS,1996. 5 Perkin E.Acrylarnide Analysis by Gas ChromatographR.USA:Life and Analytical Sciences,2004,20(10):5-7. 6 刘红河 ,陈春晓 ,柳其芳 .高效液相色谱法测定淀粉类食品中丙烯酰胺研究 J.中国卫生检验杂志 ,20
14、04,14(6):289-290. 7 Paleologos E K,Kontominas M G Determination of acrylamide and methacrylamide by normal phase high performance liquid chromatography and UV detection.Joumal of Chromatography A,2005,1077:128-135. 8 蒋俊树 ,程静 ,卢业举 .气相色谱 -质谱 (GC-MS)法测定食品中丙烯酰胺研究 .食品科学 ,2006,27(11):431-433. 9 李永香 ,曹书霞 ,钟南京 .气相色 谱质谱联用测定油炸方便面中丙烯酰胺含量的方法研究J.食品科学， 2006,27:09. 10 刘红河 ,陈春晓 ,柳其芳 .高效液相色谱 -串联质谱联用测定富含淀粉食品中丙烯酰胺 J.分析化学 ,2006,34:235-238. 11 王浩 ,刘艳琴 ,杨红梅等人 . 高效液相色谱 -串联四极杆质谱联用测定饼干中丙烯酰胺残留量 J.食品研究与开发 ,2009,2(30) :145-148. 12 李薇薇 ,张珙 ,李 晖等人 . 液质联用色谱测定聚丙烯酰胺水凝胶中丙烯酰胺含量 J.检验医学 ,2009,4(24) :255-259.
