1、毕业论文 开题报告 化学工程与工艺 两性 Gemini 表面活性剂的制备及其应用 一、前言部分 双子 (gemini) 型表面活性剂作为一种新型表面活性剂 , 自 1971 年 Bonton 等人 1首次合成了一组阳离子型 gemini 表面活性剂 : 烷基 - , - 双二烷基双甲基烷基溴化铵以来 , 良好的表面活性使之成为胶体和界面化学研究的热点。传统的表面活性剂 , 其分子结构中只有一个疏水基和一个亲水基 , 而 gemini 表面活性剂的分子中至少含有 2 个亲水基和 2 个疏水链 , 示意图如下。 R 为疏水基团 , I 为亲水基团 , Y 为联接基团。在 gemini 表面活性剂的
2、分子结构中 , 两个 (或多个 ) 亲水基依靠联接基团通过化学键联接 , 由此造成两个 (或多个 ) 表面活性剂单体紧密地结合。这种结构 , 一方面增强了碳氢链的疏水作用 , 使疏水基团自水溶液中逃逸的趋势增大；另一方面 , 受化学键限制 , 离子头极性基间由于电性排斥作用而相互分离 的倾向被大大削弱 2，与传统表面活性剂相比，体系表面活性提高 1 3 个数量级。表面活性剂独特的定向吸附、有序缔合、改变界面状态及润湿、增溶、乳化、破乳、分散、絮凝、起泡、消泡、洗涤、抗静电等性能强化 , 使之成为新材料、洗涤剂、化妆品、食品、医药、能源、采矿、纺织、印染、农业、环境保护、水利、建筑、微电子、生物
3、等诸多领域的有用化学品 3 。国内外 gemini 型表面活性剂的研究一直很活跃 ,大部分 gemini 表面活性剂结构中的极性基团和疏水链都是相同的 , 但也看到关于不对称 gemini 表面活性剂的文献报 道 4,5 。 二、相关研究的最新成果及动态 第一个双子表面活性剂早在 20 世纪 70 年代初就已 问 世， 1971 年 Bunton 等合成了 C16H33Me2N+(CH2)nN+ Me2 C16H332 Br （ n=2， 4， 6）并用其作为氢氧根离子与 2，4- 二硝基氯（或氟）苯亲核取代反应的催化剂。 随后 在 1974 、 1979 和 1985 年 ，分别由 、 Pa
4、rreira 和 Devinsky 等人 先后合成了一些不同联结基团和不同疏水链的新 型 季铵盐双子表面活性剂 结构 。 20 世纪 90 年代以后， Zana 小组 6、 Menger 小组 7、 Rosen 小组 8和其他许多化学家发表了大量论文，申请了许多专利。 1990 年 Cambon 及其同事就已报道了全氟烃的双子表面活性剂； 1993 年， Zhu 和Okahara 报道了阴离子表面活性剂； 1997 年 Cirelli 报道了第一个非离子型表面活性剂 9； Holmberg 等先后合成了具不同头基的杂双子表面活性剂。考虑对环境友好和社会经济可持续发展又开发了无毒或低毒、利用再生
5、资源以及功能性的双子表面活性剂，同时也报道了环双子表面活性剂以及水对称双子表面活性剂等 。 在我国蒋惠亮 9 等以 N , N 2 二羟乙基乙二胺 (分析纯 ,苏州联胜化学有限公司 ) ； 硬脂酸、氯乙酸、无水碳酸钠、三氯化磷、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸、氯仿、十二烷基苯磺酸钠 (LAS) 、十二烷基三甲基溴化铵 (DTAB)(分析纯 ,中国医药集团上海化学试剂公司 )； 十二烷基聚氧乙烯 (9) 醚 (AEO9 ) (优级纯 ,Nikko 公司 )； 甲酸、甲醇、异丙醇、正己烷为主要原料 ， 在常压下分 3 步制得一种新型 gemini 两性表面活性剂 , 合成路线 N , N 2 二羟乙基乙
6、二胺与氯乙酸钠反应生成 N , N 2 二羟乙基乙二胺二乙酸钠 (中间体 ) ,然后用三氯化磷法将硬脂酸制备成硬酯酰氯 ， 再与中间体反应生成N， N2 二 (2十八酰氧基 ) 乙基乙二胺二乙酸钠 (终产物 )： 赵秋伶 10等用 N, N-二甲基十二胺、环氧氯丙烷、盐酸 ( 摩尔比为 2： 1： 1) 一锅煮的方法得到连接基上带有羟基的双季铵盐 gemini 表面活性 剂 ， 然后与氯磺酸反应将其羟基硫酸化 ， 再用 NaOH 中和制得白色粉末状的三头基双季铵盐 -硫酸酯钠盐两性 gemini 表面活性剂。合成方法：三头基双季铵盐 -硫酸酯钠盐两性 gemini 表面活性剂的合成路线如图 1
7、 所示： 王孝科 11 等以十二烷基叔胺、环氧氯丙烷和氯乙酸为原料，利用两步法合成了双季铵盐羧甲基钠盐新型两性双 子表面活性剂，采用元素分析、红外光谱对其结构进表征，考察了反应条件对合成收率的影响。第一步合成最佳条件为： n（叔胺）： n（盐酸盐）： n（环氧氯丙烷）为 1.0:1.1:1.0，反应时间 18h；第二步合成最佳条件为： n（双季铵盐）： n（氯乙酸）为 1.0:1.4，反应时间 3h，反应温度 40 ， NaOH 质量分数为 25%，产物收率达 96.5%。产物优于季铵盐阳离子双子表面活性剂及传统两性表面活性剂。 郑延成 12等通过月桂醇与 2 - 氯 - 2 - 氧 - 1
8、,3 ,2 - 二氧磷杂环戊烷低温酯化反应及与 N ,N - 二甲基十二胺在 65 下亲核溶剂中开环反应合成了两性孪联表面活性剂 (C12 H25OPO- (O) O(CH2 )2 (CH3 ) 2N+ C12 H25 ,C12 - C12) 。 吴江勇 13等以十二胺、 2-氯乙基磺酸钠为主要原料，采用二氯代的亲水性基团作为联结基，制备了新型氨基磺酸型两性双子表面活性剂 N,N 双十二烷基 2 丙醇 1,3 乙基磺酸钠和 N,N 双十二烷基 三乙二醚 1,8 乙基磺酸钠。 于君明 14等研究了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠 ( SDS)和双子两性磷酸酯表面活性剂 (C12 GP)的形成胶束能
9、力和降低表面张力能力的协同作用 ,发现 C12 GP 与 SDS 摩尔比为 4 1 时增效作用显著。考 察了无机盐、醇对复配体系表面活性的影响。结果表明 :加盐能够提高表面活性；短链脂肪醇作为添加剂应用于复配体系后 ,当混合表面活性剂的浓度较低时 ,其临界胶束浓度 ( cmc)比直接使用混合表面活性剂的 cmc 有所下降 ;同时长链脂肪醇作为添加剂应用于复配体系后 ,其 cmc 比直接使用混合表面活性剂的 cmc 下降显著 . 于君明 15等 以十二烷基叔胺、环氧氯丙烷和氧氯化磷为原料合成了一种新型双子两性磷酸酯表面活性剂。在三亚甲基中引入 PO43- 作为柔性基团来提高联接基团的亲水性。 可
10、以看出， 两性 双子表面活性剂的合成， 随着研究者的期望升高而复杂。因为寻找新的化 学结构是 合成化学的重要任务之一。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 1. 研究内容 在国内研究的 两性 Gimini表面活性剂属于比较新颖的。研究的人比较少，目前的两性 Gimini 表面活性剂有许多的不足之处，比如生产的成本比较高，毒性比较大，对环境污染比较大等等缺点。本课题的研究内容是合成一种结构新颖的两性 Gimini表面活性剂。 2. 拟采取的研究方法（技术路线） 合成路线拟定按照三步进行： 第一步 ,AEO3与氯化亚砜在碱性介质中 （如吡啶）反应生氯代 醇醚 。
11、 C12H25O(CH2CH2O)3H+SO2Cl2C 12H25O(CH2CH2O)3Cl +HCl +SO2 （ 1） 第二步 ,2- 羟乙基乙二胺 与氯乙基磺酸钠，在碱性条件下，生成 N,N -二乙基磺酸钠 。 H2N-CH2CH2-N-CH2CH2OH + 2ClCH2CH2SO3Na HN(CH2CH2SO3Na)-CH2CH2-N(CH2CH2SO3Na)-CH2CH2OH (2) 第三步， 氯代 醇醚与 N,N -二乙基磺酸钠在碱性条件下，亲和取代生成一烷基和二烷基两性表面 活性剂 。 C 1 2 H 2 5 ( C H 2 C H 2 O ) 3 C l +N C H 2 C
12、H 2 S O 3 N aC H 2C H 2N C H 2 C H 2 S O 3 N aC H 2 C H 2 O HC 1 2 H 2 5 ( C H 2 C H 2 O ) 3N H C H 2 C H 2 S O 3 N aC H 2C H 2N C H 2 C H 2 S O 3 N aC H 2 C H 2 O HN a O H+ N a C l + H 2 O(3) 和 2 C 1 2 H 2 5 ( C H 2 C H 2 O ) 3 C l +N C H 2 C H 2 S O 3 N aC H 2C H 2N C H 2 C H 2 S O 3 N aC H 2 C H
13、2 O HC 1 2 H 2 5 ( C H 2 C H 2 O ) 3N H C H 2 C H 2 S O 3 N aC H 2C H 2N C H 2 C H 2 S O 3 N aC H 2 C H 2 O HN a O H+ N a C l + H 2 OC 1 2 H 2 5 ( C H 2 C H 2 O ) 3+ C l -(4) 3. 难点及预期达到的目标 第二步反应和第三步反应均为亲和取代，产率的高低，直接影响到双子两性产品（最终产物）的产量。中间产物与双子产物的分离提纯是难点。 4. 预期达到的目标 合成出一种新型的两性 gemini 表面活性剂，并进行结构表征。 四、论
14、文详细工作进度和安排 2011 年 2 月 20 日前：完成文献综述； 2011 年 2 月 28 日前：完成 开题报告 ； 2011 年 3 月 10 日前：完成英文翻译； 2011 年 3 月 10 日前：开题报告答辩；完成实验室准备工作； 2011 年 4 月 25 日前： 合成工艺探索 ； 2011 年 5 月 10 日前： 性能 研究； 2011 年 5 月 20 日 前： 提交论文初稿； 2011 年 6 月 10 日前：完成答辩。 四、参考文献 1 Bonton c A , Robinson L.Catalysis of nucleophilic substitutions by
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