1、毕业论文 开题报告 化学工程与工艺 有机硅高沸物二硅烷催化裂解反应工艺研究 一、选题的背景及意义 有机硅材料是以有机硅化合物为基材，人工合成的具有某些特性的新型化工材料。由于有机硅材料具有耐高温、防潮、绝缘、耐气候老化、生理惰性等优异性能。广泛用于国民经济的各个领域，有“工业味精” 1的美称。 从 21 世纪开始，我国有机硅工业一直保持了年平均增长率为 25 (高于全球 1020%)左右的强劲发展势头，迄今已发展成为技术密集、在国民经济中占有一定地位的新型化工体系，其对发展世界高新材料技术和产业结构优化升级发挥日 益重要的作用 2。 有机氯硅烷是制备有机硅聚合物材料及其它官能硅烷的最主要原料。
2、在当前生产聚硅氧烷所使用的 20 多 种有机硅单体中，以甲基氯硅烷的用量最大，它占整个有机硅单体总量的90以上。甲基氯硅烷制成的聚硅氧烷产品虽具有一系列的优点，但也存在一些不足，例如耐高温低温性能差，抗辐射 性 差，对有机化合物、无机填料的相容性较差等。因此，使用其它特种硅烷或有机单体乃至相应的聚合物进行改性，已成为当前与今后有机硅材料的主要研究方向之一，并极具发展前途 3。 在用于改进聚甲基硅氧烷性能的各类有机硅单体中，苯基氯硅烷 是应用最多的一个品种。其中，尤以二官能团 甲基苯基二氯硅烷 (MePhSiCl2)、 二苯基二氯硅烷 (Ph2SiCl2)以及三官能 团 苯基三氯硅烷 (PhSi
3、Cl3)最为重要 。由于 -C6H5的空间位阻远大于 -CH3，以致 二甲基二氯硅烷 (Me2SiCl2)及 Ph2SiCl2的水解缩合反应速率以及环体 (Me2SiO)4、 (Ph2SiO)4在开环共聚中的反应活性差别较大。当由 (Me2SiO)4 与 (Ph2SiO)4 等出发进行共聚时，很难获得结构均匀且性能良好的聚甲基苯基硅氧烷产品。为此，研究者们在加热及碱催化条件下先使 (Me2SiO)4与 (Ph2SiO)4催化重排制成 (Me2SiO)n(Ph2SiO)m (n+m=4)；进而再通过聚合反应制备硅油及硅橡胶等。而改由 MePhSiCl2与 Me2SiCl2出发制备聚甲基苯基硅氧烷
4、过程中，由于 MePhSiCl2的分子构型与 Me2SiCl2 相近，因此两者水解缩合反应活性相差不大，从而可顺利的制取(MePhSiO)n(Me2SiO)m(n+m=4)；甚至可以直接由 (MePhSiO)4、 (Me2SiO)4等出发，一步制得性能优异且结构均匀的聚甲基苯基硅氧烷产品，对提高有机硅产品的耐热 性、化学稳定性、耐辐照性等具有明显的作用， 因此 MePhSiCl2的应用领域及使用效果远优 于 Ph2SiCl2。除此之外， MePhSiCl2 在制备高性能有机硅树脂、聚甲基苯基硅烷 光电 材料、烯烃聚合催化剂等领域也得到了广泛应用 4。 二、相关研究的最新成果及动态 2.1 Me
5、PhSiCl2 的合成方法的进展 MePhSiCl2是制备聚甲基苯基硅氧烷的重要材料 ， 它对改善聚有机硅氧烷的性能，特别是对提高有机硅产品的耐热性、化学稳定性、耐辐射性等具有明显的作用 。 目前 MePhSiCl2的制备方法主要 包括 ：缩合法、格氏 法 、 歧化法 及裂解法 。 2.1.1缩合法 Donald Mohler 等 5-6 用 MeSiHCl2 和 PhX(X=Cl,Br) 反应，加热至 550 -600 制得MePhSiCl2。 俄罗斯 7与美国一些公司 8采用的热缩合法不需使用溶剂及催化剂，设备及工艺相对简单 。 但目 标 产物收率仅 约为 30%，而且副产 物 沸点与 M
6、ePhSiCl2(205 /101.35kPa)十分接近的 PhSiCl3 (201 /101.35kPa)，使 MePhSiCl2的分离纯化十分困难。此外，热缩合法合成 工艺中氯苯在 600 的 高温下极易产 生副产致癌物质多氯联苯。近年来国内有关单位对该技术也进行了工程化放大研究，但至今未 能实现商品化生产 。 催化缩合法是合成 MePhSiCl2较常用的方法， 主要采用 MeSiHCl2与 C6H6或 PhX(X= Cl,Br )为原料，以 BCl3、 Ni、 H3BO3、 AlCl3或烷基咪唑盐酸盐离子液体等为催化剂制备 MePhSiCl2，该工艺的优点是降低了工艺的反应时间 。 道康
7、宁公司 9报道了一种合成 MePhSiCl2的催化缩合方法， 他们以 MeSiHCl2和 C6H6为原料 ，在 BCl3催化下进行 缩合 反应 制备 MePhSiCl2。 美国和德国一些公司 选用 AlCl3、 BCl3、 HBO3等 作为催化剂 ， 可在 300 下 进行缩合 反应 。产率略有提高 (40%)，但反应需要在高压 (10MPa)下进行， 且 属间歇工艺， 其 生产设备及操作条件复杂， 因而 不利于实现 MePhSiCl2的工业化生产。来国桥等 10以 MeSiHCl2和PhCl原料，烷基咪唑为缚酸剂，生成的烷基咪唑盐酸盐在熔融状态下作为反应介质， 制得MePhSiCl2。该方法
8、产物分离操作简单，作为反应介质和催化剂的烷基咪唑可回收再利用，其 反应温度低，副反应少，收率高 。 但缚酸剂有部分损失， 且易造成 环境污染 。 Ulrich Goetze等 11以烷烃或二氮烯做引发剂，将 MeSiHCl2或 MeSiCl3和 PhCl通过自由基引发，变成气体，气体经过换热器到达反应区，停留 5s便可得到 MePhSiCl2。该反应过程为连续过程，易实现工业化生产。 朱德洪等 12将 MeSiHCl2和 PhCl气化后， 保持 压力为0.2-0.8MPa，温度为 350-600 ， 在催化剂 CHCl3、 CH2Cl2或 CCl4催化 下缩合 即得到 MePhSiCl2。该反
9、应的催化剂廉价易得，易实现工业化连续生产，不污染环境，催化剂可回收再 利用。但所需温度较高且需高压操作，增加了能耗和生产成本。 2.1.2 格氏法 Bauer等 13用正庚烷 、 脂肪族或环烷烃代替甲苯做耦合溶剂合成了 MePhSiCl2。该方法不污染环境，耦合溶剂价格较低且无毒副作用。但反应生成的 MgCl2可溶于有机溶剂，不易于分离。 而传统的方法 所用的耦合溶剂为甲苯 14，毒性较大。 Curtis J等 15-16在连续反应器中，加入金属 Mg、 PhCl和二烷基醚，然后加入 MeSiCl3和甲苯进行反应， 通过 一步法合成了MePhSiCl2。 格氏 法虽然目的产物收率较高， 但 易
10、生成 PhSiCl3与多氯联苯等副产物，且易发生爆炸，生产安全性欠佳，另外，大量副产的金属卤盐的处理也是该方法的一个缺点。 2.1.3 歧化法 Sudarsanan Varaprath等 17以 MePhSiH2为原料，以三氯异氰尿酸 (TCCA)为氯化试剂，以CH2Cl2和 THF为溶剂，通过 H原子与 Cl原子的交换，制得了 MePhSiCl2。该方法反应较简单，生成的不溶性副产物易与分离；同时，用 TCCA作为氯化试剂，其氯化活性较强，反应的时间较短，将溶剂由 CH2Cl2替换为 THF时可进一步缩短反应时间。但是，该方法 中的催化剂有强烈的导致 Si-Ph键断裂的作用，使得产物组成复杂
11、，同时原料成本较高，也影响其工业化生产。 2.1.4裂解法 William H. Atwell等 18用 PhCl与高沸物中的二硅烷成分在 100200范围内 反应，以Pd/C及 Pd的有机配合物等为催化剂，制得了 MePhSiCl2。 范宏等 19提出了一种新的制备MePhSiCl2的方法和技术，以 Me2ClSiSiCl2Me和 MeCl2SiSiCl2Me的混合物为主要原料， 在 第八副族金属或第八副族金属的有机络合物催化剂 参与下，于 90-160 温度 范围内通过与 PhCl或 PhBr的反应制备 MePhSiCl2。该工艺成本低廉，产物同副产物易分离，具有很好的工业应用前景。 2.
12、2 MePhSiCl2 的应用进展 使用特种有机硅单体 合成 聚甲基硅氧烷， 是 当前开发新型有机硅材料的主要研究方向之一，具 有良好的 发展前 景 。 在各类 功能性 有机硅单体中，尤以 双 官能团 单体 MePhSiCl2最为重要。若 将含甲基苯基硅氧链节引入有机硅高分子材料中，可显著 提高产品的耐高低温性、化学稳定性、电绝缘性和耐辐照性等。此外， MePhSiCl2在制备高性能有机硅树脂、 有机硅橡胶 、 有机硅硅油 、 聚 硅烷 新型光电材料 材料等领域也得到了广泛应用 20。 耿新玲等 21以 MePhSiCl2 等有机硅单体为原料，在甲苯、丙酮和水组成的混合溶剂中水解；再经缩聚反应
13、，制备出无凝胶的硅树脂，该树脂具有较高的耐热性能 ， 以羟基封端，加入硅氮低聚物后，能在室温下固化，固化时间不超过 7 天 。 牟宏博 22将 MePhSiCl2和 Me2SiCl2按一定比例共水解，然后在碱性条件下减压脱水，升温聚合成胶状物，得到含 (Me2SiO)链节的甲基苯基环硅氧烷。再加入一定比例的 (Me2SiO)4、 (MeViSiO)4、 碱胶和六甲基 二硅氧烷， 而后加入 Me4NOH及 ViMe2SiOSiMe2Vi，升温共聚使其生成高摩尔质量的硅生胶。高温下破坏 Me4NOH，并在减压下拔除低沸物，最后得到无色透明的甲基苯基乙烯基硅生胶。 该方法制得的硅橡胶，增加了苯基的含
14、量，使硅橡胶的拉伸强度逐渐增强，撕裂强度逐渐减小，玻璃化温度升高，有效阻尼温域增大，且为非结晶性硅橡胶。 伍川等 23以二甲基四苯基二硅氧烷为封端剂、八甲基环四硅氧烷或甲基苯基混合环体为原料，制备了甲基二苯基封端的二甲基硅油和甲基二苯基封端的甲基苯基硅油，并与三甲基硅基封端的二甲基硅油进行 了比较。结果表明，随着硅油中苯基摩尔分数的提高，甲基二苯基封端的二甲基硅油和甲基二苯基封端的甲基苯基硅油在空气和氮气气氛中的热稳定性均得到提高。苯基硅油对钢 -镉、钢 -铬、钢 -锌的润滑性优于甲基硅油。在 射线照射下，苯基含量越高，分子发生交联进而凝胶化所需能量越高，体现了苯基硅油优异的耐辐照性 24。
15、Nagayama 在研究中发现，通过热处理形成的 Au PMPS(聚甲基苯基硅烷 )胶态层状膜，预先接受紫外光辐照后 ， 会在波长大于 500nm 处形成一个宽吸收带而产生颜色。这一性质使其能应用于可逆双色性的光记录系统 (可擦除或只读存储器 )。可见 MePhSiCl2在合成新型聚硅烷光电材料方面有着广泛的应用前景 25-28。 Rachana singh 等 29-31利用甲基苯基二氯硅烷与富勒烯在三乙胺催化下，发生取代反应，将甲基苯基硅氧单体引入到富勒烯分子上，生成了有机硅 -富勒烯加合物。有机硅部分的存在增强了富勒烯的热力学稳定性和荧光性。由于硅烷具有封闭的 -共轭体系，可以和富勒烯形
16、成稳定的电荷转移激基复合物，芳香体系（供体）与富勒烯核心（受体）的 -电子相互作用增强，因荧光强度与电子作用强度有关，因而使加合物的荧光性变 强。该加合物在室温下为固体，具有较强的顺磁性，因此，该物质在光电 、 光磁设备和磁记忆系统方面将会有很大的应用，同时在毛细管色谱固定相方面有很大的应用前景 32-33。 三、课题的研究内容及拟采取的研究方法（技术路线）、难点及预期达到的目标 3.1 研究内容 学习 催化体系的 制备、 多种表征手段对目标产物进行结构解析 的方法；通过对不同催化体系、不同 裂解反应工艺条件的 成果比较，找出 优化设计。 3.2 研究方法 （ 1） 选择合适的 Pd、 Ru
17、过渡金属 前驱体及相应的有机配体制备 出 过渡金属催化剂； （ 2） 在高活性的过渡金属催 化剂存在下 ，找出 裂解反应工艺条件的优化设计； （ 3） 通过 GC-MS 对目标产物进行结构解析。 3.3 难点 催化体系的 制备以及 裂解反应工艺条件的优化设计 。 3.4 预期目标 通过 选择合适的 Pd、 Ru 过渡金属 前驱体及相应的有机配体制备 出 过渡金属催化剂， 根据相关的实验结果 ， 找出 裂解反应工艺条件的优化设计 ,从而有针对性地对催化剂进行调控，使反应朝高转化率、产物高选择性方向进行 。 四、论文详细进度与安排 2010 年 10 月底， 公布毕业论文选题； 2010 年 11
18、 月 2010 年 12 月，确定毕业论文选题、查找相关的文献资料； 2011 年 1 月 2011 年 2 月，完成 毕业论文（设计）文献综述、开题报告及外文翻译等工作，同时积极准备并完成论文实验的前期工作； 2011 年 3 月 2011 年 5 月，进行产品的合成工艺条件优化及产品的结果测试表征等； 2011 年 6 月，实验数据整理，撰写毕业论文，准备论文答辩相关材料。 五、主要参考文献 1 李汉堂 . 有机硅材料的发展及其应用 J. 有机硅材料 , 2006, 20(4):212-217 2 卜新平 . 国内外有机硅行业市场现状与发展趋势 J. 化学工业 , 2008, 26(6):
19、39-46 3 廖学巍 , 史保川 , 张茂根等 . 聚甲基苯基硅烷及其共聚物的合成与表征 J. 有机硅材料 , 2000, 14(5):1-3. 4 黄世强 , 孙争光 , 李盛彪 . 新型有机硅高分子材料 M. 化学工业出版社 , 北京 , 2004,10. 5 Donald M, Schenectady. Method for preparing organohalgenosilanesP. US:2598439, 1949-09-21 6 K.A.Andrianov. 全苏第一次有机硅会议论文集 , 单体分册 , 1958. 7 Dow Corning Ltd. Production
20、of arylchlorosilanesP. GB:672180, 1952-05-14. 8 Midland Silicones. A process for the manufacture of phenylhalosilanesP. GB:751370, 1956-06-27 9 Wacker Chemie Ltd. Process for the manufacture of aryl-chlorosilanesP. GB:782333, 1957-09-04. 10 来国桥 , 彭家建 , 厉嘉云等 . 一种甲基苯基二氯硅烷的合成方法 P. CN:1807432A，2006-07-2
21、6 11 Ulrich G, Micheal H, Edgar St， et al. Process for preparing organosilanesP. US:0137413 A1 ,2005-01-23 12 朱德洪 ,鲁兰帅 ,祝纪才等 .一种甲基苯基二氯硅烷的制备方法及其反应器 P. CN:101628917, 2010-01-20 13 Bauer, Bedbury, Nguyen etal. Method of making phenyl-containing chlorosilanes with aliphatic or cycloparaffinic hydrocarbo
22、n solvents P.WO:083665 A1, 2006-08-10 14 Nguyen, Binh, Thanh. Grignard process with increased content of diphenylchlorosilanesP. WO:068476 A1, 2005-07-28 15 Curtis J, Bedbury, John P, et al. Process for chlorosilane intermediates manufacture P. US:6541651, 2003-04-01 16 Binh T, Nguyen. Preparation o
23、f organosilicon intermediate and their derivatives in a novel grignard process P. US:0233005 A1, 2003-12-18 17 Sudarsanan V, Debra H S. Utility of trichloroisocyanuric acid in the efficient chlorination of silicon hydrides J. J. Organ, Chem. , 2007, 692(10):1892-1897 18 William H.A, Gary N. Bokerman
24、. Transition metal catalyzed silylationsP. US:3772347, 1973-11-13 19 范宏 , 谭军 , 李柏耿 . 一种制备甲基苯基二氯硅烷的方法 P. CN:101195633A, 2007 20 黄世强 , 孙争光 , 李盛彪 . 新型有机硅高分子材料 M. 化学工业出版社 , 北京 , 2004 , 10 21 耿新玲 ,范召东 . 耐热硅树脂的合成与固化性能的研究 J. 有机硅材料 , 2006, 20(1):17-21 22 牟宏博 .甲基单苯基乙烯基硅橡胶的合成与性能研究 硕士学位论文 .北京 ,北京化工大学， 2010 23
25、伍川 , 金晶 , 蒋剑雄等 . 甲基二苯基封端硅油的制备及其热性能研究 J. 有机硅材料 , 2007, 21(5):258-262 24 黄文润 . 有机硅材料的市场与产品开发 (续九 )J. 有机硅材料及应用 , 1994, (2):1-17 25 Chen M, Zhou B, Liao Y Y, et al. Synthesis and investigation of the properties of a star-shaped polysilaneJ.Materials lett.,2009, 63(23):2032-2034 26 Shigenori K, Hiroaki M
26、. Practical method for the synthesis of polysilane using Mg and Lewis acid system J.Tetrahedron Let., 2008, 49(2):269-271 27 Liu Y B, Wang C Y, Shen Y J, et al. Synthesis and properties of polysilane with tetrathiafulvalene as pendant group J.N. J. Chem., 2008, 32(3):505-510 28 朱岩 , 包华 , 王庚超等 . 含三氟甲
27、基聚硅烷的合成及其紫外光降解 J. 功能高分子学报 , 2010, 23(1):68-72 29 Rachana S, Thakohari G. Synthesis and evaluation of thermal, photophysical and magnetic properties of novel starlike fullerene-organosilane macromolecules J. J.Organ.Chem., 2008, 693(11):2021-2032 30 Glausch A, Hirsch A, Lamparth I, et al. Retention b
28、ehaviour of polychlorinated biphenyls on polysiloxane-anchored C60 in gas chromatographyJ. J. Chromatogr. A, 1996, 809(1-2):252-257 31 Gross B, Schurig V, Lamparth I, et al. Enantiomer Separation of 60Fullerene Derivatives by Micro-Column-HPLC Using (R)-(-)-TAPA as Chiral Stationary Phase J. J. Chro
29、matogr. A, 1997, 791(1-2): 65-69 32 Fang P F, Zeng Z R, Fan J H, et al. Synthesis and characteristics of 60fullerene polysiloxane stationary phase for capillary gas chromatographyJ.J. of Chromatogr A, 2000, 867(1-2):177-185 33 Li X H, Chen Y Y, Fang P F, et al. Synthesis and characterization of novel 60fullerene material with photoluminence propertyJ.Indian J. Chem. B, 2003, 42(5):1111-1114
